Per què els tubs de calefacció elèctrics de la funda d'acer inoxidable 316 als banys de galvanització en calent-fallen per corrosió intergranular a 450-480 graus malgrat un contingut de clorur insignificant?

L'entorn dels banys de galvanització de zinc fos és extremadament hostil als tubs de calefacció elèctrica submergits i desafia els conceptes tradicionals de resistència a la corrosió de l'acer inoxidable 316. La temperatura del bany de 450-480 graus, molt per sota del rang de temperatura de sensibilització habitual de 450-850 graus per a la precipitació de carbur de crom, sembla que és segura per als acers inoxidables austenítics. D'altra banda, les fallades de camp de les plantes de galvanització mostren constantment corrosió intergranular i esquerdament de les beines d'acer inoxidable 316 després de 3-9 mesos de servei, en absència de clorurs i en presència de zinc fos, que no és inherentment corrosiu per a l'acer inoxidable en el sentit electroquímic tradicional. L'estudi metal·lúrgic de les beines fallides mostra un procés diferent, és a dir, la fragilitat del metall líquid (LME) causada per la penetració de zinc al llarg dels límits del gra, associada a la precipitació de la fase sigma (σ) - una combinació intermetàl·lica dura i trencadissa de ferro i crom (FeCr). L'exposició a la calor-a llarg termini a 450-480 graus, que es troba dins del rang de sensibilització dels carburs, es troba dins de l'interval de temperatures crucial per al desenvolupament de la fase sigma en acers inoxidables austenítics amb molibdè com el 316. A aquestes temperatures, la fase sigma es produeix a partir de la ferrita (deltainduced ferrita) la fase retinguda d'estratrats després de la ferrita induïda per la martensita. 1000-3000 hores. Això consumeix crom dels grans d'austenita propers i crea zones esgotades de crom que es tornen susceptibles a la penetració intergranular de zinc. Aquest article avalua la cinètica del desenvolupament de la fase sigma a temperatures de galvanització i proporciona informació per a la selecció d'aliatges d'escalfadors en servei de zinc fos.

Canvis metal·lúrgics en acer inoxidable 316 a temperatures de galvanització
L'acer inoxidable estàndard 316 té un 2-3% de molibdè per augmentar la resistència a la picada en condicions de clorur. Tanmateix, el molibdè afavoreix molt el desenvolupament de la fase sigma en el rang de temperatures de 450-900 graus amb la cinètica de precipitació més ràpida d'uns 600 graus. A temperatures del bany de galvanització de 450 a 480 graus, la formació de fase sigma és més lenta, però encara assoleix fraccions de volum perilloses després d'exposicions llargues. L'estudi de difracció de retrodispersió d'electrons (EBSD) de 316 tubs d'acer inoxidable retirats del servei en galvanització després de 6 mesos (~ 4320 h a 465 graus) indica fraccions de volum en fase sigma del 3-8% a la zona propera a la superfície. Les partícules de sigma (normalment de 0,5 a 5 µm de diàmetre) precipiten cadascuna als antics llocs de ferrita o als límits del gra, esgotant la matriu circumdant de crom. La zona esgotada de crom al costat de les partícules sigma pot disminuir del 16-18% nominal de crom al 10-12% de crom, que no és suficient per garantir la passivitat davant l'atac del zinc.

L'entorn de zinc proporciona un segon mètode. El zinc es fon a 450 graus i mulla bé l'acer inoxidable. Els àtoms de zinc migren intersticialment al llarg dels límits de gra, especialment els degradats per la fase sigma o l'esgotament del crom. El coeficient de difusió del zinc al llarg dels límits de gra en acer inoxidable austenític a 465 graus és d'uns 2 × 10⁻¹⁰ cm²/s, que és adequat per penetrar 100-200 mm a la paret del tub en 6 mesos. La fragilitat del metall líquid és causada per l'augment de la concentració de zinc als límits del gra per sobre d'un nivell llindar. El trencament intergranular fràgil es pot produir fins i tot sota càrregues de tracció moderades a causa de la desajust de l'expansió tèrmica entre la funda i l'element de calefacció intern. L'esquerda continua fins que la funda perd la integritat de la pressió i el zinc fos entra en contacte amb el cable de calefacció de NiCr intern. NiCr es dissol ràpidament en zinc líquid i l'escalfador falla immediatament.

Relació quantitativa entre el temps d'exposició i la formació de la fase sigma
L'envelliment accelerat de laboratori de mostres de tub d'acer inoxidable 316 (gruix de paret 1,5 mm, OD 12 mm) a temperatures dins del rang de galvanització pot preveure la progressió de la fase sigma i la ductilitat restant. Les mostres es van tractar tèrmicament a l'aire durant uns temps determinats, es van seccionar per a l'anàlisi metal·logràfica i es van provar la flexió de quatre punts per determinar la ductilitat residual. La temperatura de 465 graus es va triar per representar el funcionament normal del bany de zinc fos.

Temps d'exposició a 465 graus (hores) Fracció de volum de la fase Sigma (%) Crom del límit del gra (% en pes, mitjançant STEM-EDS) Ductilitat de flexió (allargament durant la fractura, % de l'original) Mode de fallada a la prova d'exposició al zinc 0 (tal com es va rebre, solució recuita)<0.5 17.2 100% No cracking after 500 hours 500 0.8 16.8 97% Surface wetting only, no penetration 1000 1.5 16.1 92% Shallow intergranular zinc penetration (20-30 µm) 2000 3.0 15.2 83% Zinc penetration depth 80-120 µm 3000 4.5 14.5 71% Intergranular cracks at 40-60% wall thickness 4000 6.5 13.8 58% Complete perforation or cracking within 100-200 hours
6000 9.0 12.5 42% Falla ràpida en immersió (2-10 hores)
El llindar crucial per al servei de galvanització és a fraccions de volum de fase sigma > 3% (~ 2000 hores a 465 graus). Si els límits del gra tenen prou crom per evitar l'entrada de zinc, no es complirà el llindar. Per sobre del 3% de sigma, la penetració intergranular del zinc s'accelera de manera no-lineal i la integritat mecànica de la funda es degrada per la fragilitat i la corrosió localitzada.

Sensibilitat microestructural al treball en fred previ i contingut inicial de ferrita
Els diferents tubs d'acer inoxidable 316 no tenen el mateix rendiment a les temperatures de galvanització. La cinètica del desenvolupament de la fase sigma es veu fortament afectada per tres variables materials: el contingut inicial delta-ferrita del tub-subministrat, la quantitat de treball en fred a causa de l'estirat del tub i el contingut de carboni (316 vs 316L). La delta-ferrita és la fase cúbica centrada en el cos que es forma durant la solidificació de peces de soldadura i peces d'acer inoxidable austenítiques, però també pot estar present en articles forjats a un nivell de l'1-10% segons el control de la composició. La fase sigma es nuclea preferentment a la ferrita. Un tub amb un 5% com a -delta-ferrita subministrada trigarà 2500 hores a 465C per assolir una fracció de volum sigma del 5%, mentre que un tub amb<1% delta-ferrite will need 5000–6000 hours to reach the same sigma level.

El treball en fred també augmenta la taxa de producció de sigma. Les dislocacions s'introdueixen mitjançant el dibuix de tubs d'acer inoxidable 316 a les dimensions finals i també es poden generar petites quantitats de martensita induïda per soca, ambdós llocs de nucleació per a la fase sigma. Els tubs dibuixats amb una reducció del 15-20% de l'àrea de la secció transversal-tenien taxes de formació de sigma aproximadament 1,5 vegades més ràpides que els tubs totalment recuits de la mateixa composició. Per al servei de galvanització, la màxima resistència a la precipitació sigma s'aconsegueix especificant tubs recuits de solució-con concentració delta-ferrita per sota de l'1% (màxim 2% de treball en fred i estructura totalment recristal·litzada).

Condició del material Contingut de ferrita Delta (vol %) Treball en fred (%) Temps fins al 3% Sigma a 465 graus (hores) Vida útil estimada al bany de galvanització 316L, recuit amb solució, baixa ferrita<1 <5 4000 – 5000 12 – 18 months 316, solution annealed, standard ferrite 3 – 5 <5 2500 – 3500 8 – 12 months 316, as-drawn (20% reduction), standard ferrite 3 – 5 15 – 20 1500 – 2000 4 – 8 months 316L, as-drawn, low ferrite <1 15 – 20 2500 – 3500 8 – 12 months
316H (alt carboni), solució recuit 2 – 4<5 1800 – 2500 6 – 9 months
El contingut de carboni (316H – 0,04–0,10% C; 316L – Menor o igual a 0,03% C) té un petit efecte sobre la producció de sigma però un efecte considerable sobre la precipitació del carbur de crom. Les temperatures de galvanització estan a prop del límit superior del rang de precipitació del carbur i, per tant, es selecciona 316L per evitar la sensibilització relacionada amb el carbur primària.

Aliatges alternatius d'extensió de la vida útil del bany galvanitzat
Quan la vida útil prevista de l'escalfador és superior a 12 mesos en servei de galvanització contínua, tres materials potencials de la funda ofereixen un rendiment molt més gran que l'acer inoxidable 316 amb diferents avantatges i avantatges{2}}de cost. La següent matriu de selecció ajuda a seleccionar el material tenint en compte la temperatura prevista del bany i l'interval de servei desitjat.

Material de la funda Temp. màxima de servei (graus) Susceptibilitat a la fase Sigma Vida estimada a 465 graus Cost relatiu (versus 316) Aplicacions de galvanització suggerides
Acer inoxidable 316 500 Alt (el molibdè accelera sigma) 6 – 12 mesos 1,0x Banys petits, funcionament esporàdic, parades anuals
Acer inoxidable 310 (25% Cr, 20% Ni) 1000 Baix (sense molibdè, Ni més estabilitza l'austenita) 24 – 36 mesos 1,8x Galvanització contínua de banys mitjans a grans
Incoloy 800 (32% Ni, 21% Cr) 1000Molt baix (Ni alt suprimeix completament el sigma) 36 – 60 mesos 2,5x Línies d'alta fiabilitat, accés de manteniment mínim
Sanicro 28 (27% Cr, 31% Ni, 3,5% Mo) 500 Moderat (Mo moderat, Ni alt s'estabilitza) 24 – 30 mesos 3,5x Servei assistit de flux-agressiu amb clorurs residuals
Grau de titani 2 300 No aplicable (fase sigma no formada) No acceptable: s'oxida a més de 350 graus 2.0x Aliatges de zinc a baixa temperatura (<350°C only)
L'acer inoxidable 310 és el compromís òptim de cost i resistència a la corrosió per a la majoria dels banys de galvanització contínua. L'augment del contingut de níquel (20% en lloc del 10% en 316) estabilitza l'estructura austenítica contra la formació de sigma fins i tot després d'anys a 450-480 graus. Les dades de camp d'una fàbrica de galvanització que va substituir 316 per 310 beines van mostrar que la vida útil mitjana va augmentar de 7 mesos a 28 mesos, amb alguns escalfadors funcionant durant 36 mesos sense fallar. L'Incoloy 800 té una vida útil encara més llarga, però el guany marginal superior a 310 pot no valer el cost un 40% més alt tret que les temperatures del bany siguin properes als 500 graus o la instal·lació planifiqui intervals de manteniment superiors a dos anys.

Recomanacions pràctiques per a l'especificació d'escalfadors per a banys de galvanització
Les següents instruccions pràctiques per al disseny de tubs de calefacció elèctrics per a banys de galvanització de zinc fos es basen en l'experiència de camp i les dades de laboratori. No utilitzeu acer inoxidable 316 en cap procés de galvanització continu de més de 4000 hores/any. Si s'utilitza el 316 perquè està disponible o és menys costós, especifiqueu la solució-recuit 316L amb un contingut de ferrita delta-documentat inferior a l'1% i un màxim del 5% de treball en fred i planifiqueu la substitució de la funda cada 6-12 mesos. Per a la galvanització normal a 450 a 465 graus amb banys de zinc superiors a 10 tones, proporcioneu 310 beines d'acer inoxidable amb un gruix de paret de 2,0 a 2,5 mm (més que el gruix d'1,2 a 1,5 mm que s'utilitza normalment per al servei aquós) per permetre un marge de corrosió addicional. Per als banys que contenen aliatges de zinc-alumini o residus de flux agressius, considereu la possibilitat d'utilitzar Incoloy 800 o mesures setmanals del gruix de la funda mitjançant proves d'ultrasons per controlar la velocitat de corrosió. El punt d'especificació més important és exigir al proveïdor de l'escalfador que certifici l'estat de recuit de la solució-i el contingut màxim de ferrita. El molí estàndard recoit 316 pot contenir suficient delta-ferrita per provocar una fallada prematura encara que els requisits de composició siguin nominals. Atès que el mecanisme de fallada és la fragilitat en fase sigma amb penetració de metall líquid i no la corrosió aquosa típica, els enginyers poden seleccionar materials adequats que ampliïn la vida útil de l'escalfador de mesos a anys en aquesta aplicació no aquosa d'alta temperatura severa.