Per què els tubs de calefacció elèctrics de la funda d'acer inoxidable 316 en servei d'àcid fluorhídric per sota d'una concentració del 2% a 60-80 graus mostren picadures als llocs d'inclusió en 500 hores mentre romanen passius en un àcid del 5-10% a la mateixa temperatura?

Un dels pocs àcids minerals que destrueix agressivament l'acer inoxidable 316 a concentracions i temperatures moderades és l'àcid fluorhídric (HF). Tanmateix, les dades de camp d'operacions de neteja química, banys de decapat metàl·lics i gravat de semiconductors mostren una dependència de la concentració inesperada: 316 beines poden durar mesos en 5-10% HF a 60-80 graus amb taxes de corrosió raonables (0,1-0,3 mm/any), però fracassen per picats greus dins de 500-2% a la mateixa temperatura. El comportament contraintuïtiu s'explica pels efectes competitius de la complexació del fluor i l'estabilitat de la pel·lícula passiva. En HF diluït (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Electroquímica de l'àcid fluorhídric diluït vs concentrat en acer inoxidable 316
L'àcid fluorhídric és diferent d'altres àcids minerals (HCl, H2SO4, HNO3) per la seva capacitat de formar complexos amb ions metàl·lics. Els ions fluor (F-) formen complexos molt estables amb ferro (FeF{6 3-, log K ~ 16), crom (CrF{6 3-, log K ~ 12) i níquel (NiF{6 2-, log K ~ 8). En HF diluït (0,5-2%), la concentració del fluor (0,25-1,0 M) és adequada per als ions metàl·lics complexos alliberats per la corrosió, però els complexos només es formen a prop dels llocs de corrosió actius. La solució a granel és en gran part no complexa. Quan una fossa es desenvolupa en una inclusió de MnS (un lloc comú per a l'inici de la perforació en acers inoxidables), els ions metàl·lics dissolts de la fossa reaccionen amb fluorur per crear complexos que no precipiten com a recobriments protectors. Tanmateix, la baixa activitat de fluorur a granel impedeix que la complexació s'estengui uniformement i la fossa segueix creixent com a cèl·lula localitzada.

En HF concentrat (5-10%, 2,5-5,0 M de fluor), l'alta activitat de fluor complexa els ions de ferro, crom i níquel tan bon punt es dissolen a qualsevol part de la superfície. D'aquesta manera s'evita el desenvolupament de gradients de concentració (concentració d'ions metàl·lics, pH, clorur) que condueixen a picats localitzats. En aquest cas, tota la superfície es dissol agressivament a una velocitat més o menys uniforme. Aquest comportament s'assembla al de molts metalls en àcids complexants potents. La velocitat de corrosió uniforme està controlada per la difusió de complexos lluny de la superfície.

Pitting quantificat vs corrosió uniforme en solucions d'HF
Les mostres de cupó d'acer inoxidable 316 (superfície recoberta amb solució, decapat) es van provar sota immersió controlada en solucions d'HF del 0,5% al ​​10% a 70 graus durant un màxim de 2000 hores. La taxa de corrosió es va estimar mitjançant la pèrdua de pes i la profunditat màxima de la fossa es va determinar mitjançant la secció transversal-.

Concentració de HF (%) Temperatura (graus) Taxa de corrosió uniforme (mm/any) Profunditat màxima de la fossa després de 1000 hores (µm) Profunditat màxima de la fossa després de 2000 hores (µm) Morfologia de la corrosió 0.5 70 0.08 110 280 Picats greus a les inclusions
1.0 70 0.12 150 420 (perforació) Picat, algun atac general 2.0 70 0.20 85 180 Picat mixta + general 3.0 70 0.28 15 35 General amb picada lleu 5.0 70 0.45 8 12 Corrosió general uniforme
10.0 70 0.95 5 10 Uniforme, sense picats
10.0 50 0.40 3 8 Uniforme 10.0 90 2.10 15 40Uniforme, poc picat
La transició de corrosió-dominada per picadura a-uniforme dominada es produeix entre un 2% i un 3% d'HF a 70 graus. La profunditat màxima de la fossa després de 1000 hores és de 10 a 20 vegades més gran que la penetració de corrosió uniforme per sota del 2%. A 70 graus en HF a l'1%, un gruix de paret d'1,5 mm es perforarà per picat a unes 1200 hores (50 dies). La corrosió uniforme preveu una pèrdua de només 0,12 mm (8% de la paret). Per sobre del 5% la picada és menor i la fallada és per un aprimament general que és previsible i controlable per la tolerància del gruix de la paret.

Efecte de l'acabat de la superfície i les inclusions sobre la picadura d'HF diluïda
L'atac de picat en HF diluït es produeix principalment a les inclusions de sulfur de manganès (MnS) de l'acer inoxidable estàndard 316 a densitats de 10 a 100 inclusions per mm2. La pel·lícula en aquests llocs és essencialment més feble en estat passiu. Els ions fluorur HF diluïts s'adsorbeixen al límit d'inclusió i catalitzen la desintegració de la matriu circumdant. Una vegada que s'ha iniciat una fossa, la baixa activitat de fluorur a granel impedeix la dilució de la química local i la fossa procedeix de manera autocatalítica.

Les proves amb 316 mostres amb continguts d'inclusió variats i acabats superficials en 1% HF a 70 graus durant 500 hores mostren:

Condició del material MnS Densitat d'inclusió (per mm²) Acabat superficial Ra (µm) Profunditat màxima de la fossa a 500 h (µm) Densitat de la fossa (foses/cm²)
Estàndard 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Baix en sofre 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Estàndard 316, electropolit 15 0.2 55 6
Estàndard 316, passivat amb àcid nítric 15 0.8 70 8
Estàndard 316, prepassivació del fluor (5% HF durant 1 h) 15 0.8 35 4
316 amb baix sofre (també conegut com "316 amb sofre controlat per a una millor resistència a la corrosió") redueix la densitat d'inclusió i allarga el temps fins a l'inici de la perforació. La pre-passivació en HF al 5% durant 1 hora produeix una capa superficial-homogènia rica en fluor que és resistent a l'atac localitzat en HF diluït.

Exemples de fallada de camp en neteja industrial i gravat
Una enquesta de 316 escalfadors d'acer inoxidable en servei d'HF a 14 instal·lacions industrials va indicar una associació substancial entre la concentració d'HF i el mecanisme de fallada:

Aplicació Concentració HF Temperatura (graus) Vida útil típica (paret de 1,5 mm) Mode d'error principal
Decapat d'acer (àcid mixt HCl-HF, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Gravat de vidre (5-10% HF, amb additius) 5-8% 50-60 8-14 mesos Previsible, fins i tot aprimament
Neteja de hòsties de semiconductors (0,5-1% HF, temperatura ambient) 0,5-1% 25 6-8 mesos Picat (més lent a T inferior)
Neteja de reactors químics (3-5% HF d'ús poc freqüent) 3-5% 80 12-18 mesos Mixta de picadura/general
Gravat ceràmic (10% HF, bucle de recirculació) 10% 40 18-24 mesos Aprimament només uniforme
Escalfador de fluid acidificant de pou de petroli (0,5-1% HF, operacions de finalització) 0,5-1% 80 3-5 setmanes (per treball) Perforació amb picat
En una instal·lació de semiconductors, augmentar la concentració d'HF de l'1% a 25 graus al 5% a 25 graus per a un procés de gravat va reduir el risc de picades, però va augmentar la taxa de corrosió uniforme de 0,03 mm / any a 0,12 mm / any, que encara era acceptable per a les seves beines de paret de 2 mm. Contraresta de manera intuïtiva el pas a una concentració més alta, augmenta la fiabilitat.

Materials alternatius i mitigació de l'HF diluït
L'acer inoxidable 316 no es recomana per al seu ús en servei d'HF diluït (concentració inferior al 2%, temperatura superior a 50 graus). Calen actualitzacions de materials o mètodes de mitigació.

Material Taxa de corrosió uniforme en 1% HF, 70 graus (mm/any) Susceptibilitat Cost relatiu Recomanació Diluir HF (<2% )
Acer inoxidable 316 0,08 Sever, perforació<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Aliatge 20 (UNS N08020) 0,12 Baixa, corrosió general només 3,0 Bo per a 1-2 anys de vida
Aliatge C-276 (UNS N10276) 0,05 Cap 8,0 Molt bo, vida útil prolongada
Tàntal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (polímer enfundat) 0 (inert químic) No recomanat 2.0 Recomanat per a<120°C
Acer al carboni (alta temperatura) 1,5 Picat sever 0,3 No recomanat (risc de contaminació)
En la majoria d'aplicacions d'HF diluïdes per sota dels 100 graus, un escalfador elèctric de PTFE o PFA (funda de polímer sobre cable de resistència) evita completament la corrosió dels metalls. L'aliatge C-276 o l'aliatge 20 són preferibles a 316 quan es requereix una funda metàl·lica per eficiència de transferència de calor o motius estructurals.

Una instal·lació química que va canviar de 316 a beines d'aliatge C-276 en un bany de decapat de 75 graus d'1,5% d'HF, va allargar la vida mitjana de l'escalfador de 45 dies a 28 mesos, amb una fallada per un aprimament uniforme en lloc de picar. El cost inicial més elevat (8 × per a l'Aliatge C-276) es va recuperar en temps d'inactivitat i mà d'obra de substitució reduïts.

Llenguatge d'especificacions per a escalfadors d'àcid fluorhídric diluït
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5% si es proporciona un marge de gruix de paret (calculeu el marge de corrosió a la taxa mesurada del + 50% del marge de seguretat). Incloeu la necessitat d'una purga de gas inert durant les parades per a tots els serveis d'HF per evitar la concentració d'HF per evaporació de l'aigua de la solució estancada, que pot augmentar localment la concentració d'HF al rang de pitting. Aquí entenem la dependència de la concentració no-monòtònica de la corrosió d'HF en 316, amb el major perill de picada a concentracions baixes i un atac uniforme a concentracions més altes, proporcionant als enginyers una comprensió d'un escenari de fallada comú i contra-intuïtiu.