Per què els tubs de calefacció elèctrics de la funda d'acer inoxidable 316 en solucions de lleixiu de clorit de sodi a 60-80 graus amb 0,5-2 g/L de diòxid de clor actiu presenten picats als llocs d'inclusió de nitrur de titani mentre romanen passius en hipoclorit de sodi a la mateixa concentració?

El clorit de sodi (NaClO 2 ) s'utilitza cada cop més com a agent blanquejador en el processament tèxtil i la producció de pasta i paper i com a precursor per a la síntesi de diòxid de clor en el tractament de l'aigua. Quan s'acidifica o s'activa, el clorit de sodi produeix diòxid de clor (ClO₂), un fort oxidant que blanqueja sense produir residus orgànics clorats. Els tubs elèctrics d'escalfament als banys de lleixiu de clorit sòdic s'utilitzen per funcionar a 60-80 graus per optimitzar la cinètica de blanqueig. 316 Les beines d'acer inoxidable fallen per picar en 300-600 hores en solucions de clorit de sodi activat que contenen 0,5-2 g/L de ClO actiu, però sobreviuen idèntiques durant mesos Shea 2-2, 2-4 de sodi. lleixiu amb hipoclorit (NaOCl) a la mateixa concentració i temperatura de clor actiu. Aquest és un patró desconcertant en falles de camp de fàbriques tèxtils i papereres. El mecanisme de fallada no és una oxidació àmplia, sinó una picada molt localitzada a les inclusions de TiN (nitrur de titani) a l'acer inoxidable 316 típic. El diòxid de clor és l'agent oxidant més fort que l'hipoclorit. El potencial de reducció de la parella ClO₂/ClO₂⁻ és +1.28 V versus Ag/AgCl, mentre que el de la parella OCl/Cl− és +0.84 V. L'alt potencial de ClO2 força la pel·lícula passiva a la regió transpassiva als llocs de les inclusions, on les partícules de TiN que l'envolten funcionen com a anòdes locals. matriu austenítica. Aquest article mesura la susceptibilitat a la picada de 316 en solucions de clorit sòdic inclòs ClO2, descriu el paper de les inclusions de TiN i ofereix suggeriments per a l'especificació del material per al tractament de lleixiu amb clorit.

Comportament electroquímic del diòxid de clor i hipoclorit sobre acer inoxidable 316
A diferència de l'hipoclorit, que és un anió, el diòxid de clor és una molècula de radical lliure neutre. El ClO₂ no s'hidrolitza a l'aigua, sinó que existeix com a gas dissolt. Es redueix per una transferència d'un -electró: ClO₂ + e^{- → ClO₂^{- (ió clorit), i després es redueix encara més a clorur. El potencial de reducció típic de ClO 2 /ClO 2 - és +1.28 V vs Ag/AgCl (ca. +1.47 V vs SHE) a pH 7. OCl⁻/Cl⁻ és +0.84V contra Ag/AgCl a pH 7 - al voltant de 0,44 V inferior per a hipoclorita. Aquest augment del potencial de ClO₂ condueix la superfície de l'acer inoxidable 316 a la regió transpassiva (al voltant de +0.6 V vs. Ag/AgCl) on el recobriment d'òxid de crom passiu termodinàmicament inestable es transforma en cromat soluble.

A aquests potencials transpassius, s'inicia la corrosió localitzada a partícules de segona-fase, com ara les inclusions de TiN, que són omnipresents en l'acer inoxidable 316 actual fabricat amb titani que conté metal·lúrgia de cullera. Les partícules de TiN són molt conductores (resistivitat elèctrica d'uns 25 µΩ·cm, equivalent als metalls) i presenten un potencial de corrosió de 200-300 mV més gran que l'austenita circumdant en solucions de ClO 2 . Aquesta parella galvànica provoca una ràpida ruptura anòdica de la matriu a prop de cada partícula de TiN, formant una fossa que s'expandeix en un "halo" típic que envolta la inclusió.

Quantificació de les taxes de pitting en solucions de clorit sòdic
Els experiments van ser proves d'immersió controlades en mostres de cupó d'acer inoxidable 316 (superfície recoberta de solució-decapat) de dues fonts: 316 comercial normal amb densitat d'inclusió típica de TiN i una fusió única de baixa -inclusió. La solució de prova va ser de 20 g/L de clorit de sodi (NaClO2), activat a 1,0 g/L de ClO2 actiu ajustant el pH a 4,5 i es va mantenir a 70 graus. Els experiments de control es van realitzar amb hipoclorit de sodi a 1,0 g/L de clor actiu (com NaOCl, pH 9,5) a la mateixa temperatura.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
L'estàndard 316 amb densitat d'inclusió TiN habitual es va perforar en 480 hores en 1,0 g/L de ClO 2 i el material de baixa inclusió -va trigar aproximadament 120 hores a iniciar-se i no es va perforar a les 500 hores. El material de baixa inclusió encara amb foses, però amb menys fosses i menys profundes. El clorit de sodi no activat (pH 10, sense producció de ClO2) va produir poca o cap picada confirmant que el ClO2 és l'espècie agressiva.

Impacte de la mida i la distribució de la inclusió de TiN
L'atac de pitting en solucions de ClO2 és molt específic de les inclusions de TiN. Els mapes EDS de fosses creades en clorit sòdic van revelar partícules de TiN restants al fons de la fossa envoltades per un halo d'austenita dissolta. La profunditat del forat estava relacionada amb la mida de la inclusió inicial:

Mida d'inclusió de TiN (µm) Densitat d'inclusió (per mm^2) Profunditat de la fossa a 200 hores (µm) Taxa de propagació de la fossa (µm/hora després de l'inici)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Exemples de fallades de camp de fàbriques tèxtils i papereres
Els resultats d'una enquesta de 316 escalfadors amb coberta d'acer inoxidable en operacions de blanqueig de clorit sòdic a 12 plantes van indicar que existeix un bon vincle entre el contingut d'inclusió de TiN i la vida útil de l'escalfador:

ClO2 actiu (g/L) Temperatura ( graus ) 316 Font Índex d'inclusió de TiN (per mm2) Vida mitjana de l'escalfador (hores) Mode d'error
Molí tèxtil A NaClO2, pH 4,2, continu 0.8-1.2 75 Molí domèstic A 18 280 Picat a les inclusions
Molí tèxtil A NaClO2, pH 4,5, lot 0.5-1.0 70 Molí domèstic A 25 210 Picat a les inclusions
Molí paperer C Bucle de generació per a ClO2 1.5-2.0 80 Importat (europeu) 6 850Picats mixtes Una mica de perforació
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Sense error Molí de paper D
Molí tèxtil E NaClO₂ amb estabilitzador EDTA 0.5 65 Molí domèstic A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Cap fallada
La paperera C. European subministrada 316 amb menor densitat d'inclusió de TiN (6/mm2) va durar molt més temps (850 hores enfront de 210-280 hores per al material domèstic. Però, 850 hores (35 dies), encara és un llarg camí des dels 2-3 anys de vida prevista en altres serveis i, per tant, demostra que fins i tot la inclusió és baixa per al servei C316₂.

Especificació del material de l'escalfador de lleixiu per a clorit de sodi
L'especificació del material és necessària quan s'utilitza 316, a causa de la rellevància de les inclusions de TiN. Per a un servei fiable a llarg termini-a concentracions superiors a 0,5 g/L de ClO₂, es recomanen altres materials.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforació) Alt 1,0 No 316 (baix TiN, refusió al buit,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (Mo més alt, TiN comparable) 220 Alt 1,4 No 904L (UNS N08904) 45 Baix (fosa de major puresa) 2,5 Acceptable per<1.0 g/L
Aliatge C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titani grau 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Zirconi 702<2 Not applicable 12 Over specified
El titani de grau 2 és el material menys car per al servei de lleixiu amb clorit de sodi. El titani no és susceptible a l'atac del ClO2 perquè la pel·lícula passiva (TiO2) és estable a +1.8 V vs. SCE, que està molt per sobre del potencial de reducció de ClO2 de +1.4 V. El titani no té inclusions de TiN que puguin ser llocs d'inici, i no s'ha observat cap picat a les instal·lacions de camp a temperatures de fins a 80 graus C i O2 g/L.

Una fàbrica tèxtil que va passar de 316 a beines de titani de grau 2 en un bany de lleixiu de clorit sòdic (1,0 g/L ClO2, 75 graus) va allargar la vida mitjana de l'escalfador d'11 dies a gairebé 4 anys amb les beines de titani originals que romanien en ús en el moment de l'informe. El cost inicial va ser 2,2 vegades més, però es va recuperar en 3 mesos a causa de la reducció de les interrupcions de la producció.

Mitigació d'escalfadors 316 existents al servei de clorit
Durant la planificació d'una actualització de material, si s'han d'utilitzar 316 beines als sistemes actuals, tres solucions provisionals poden augmentar la vida útil. En primer lloc, operar a la concentració més baixa possible de ClO₂ que sigui compatible amb l'eficàcia del blanqueig. Les proves van indicar que la disminució del ClO2 d'1,0 g/L a 0,5 g/L va donar lloc a un temps d'iniciació més llarg de 25 hores a 110 hores - una millora de 4,4 vegades. En segon lloc, manteniu el pH a 4,5-5,0. Augment de la generació de ClO 2 a pH < 4.0 . Disminució de l'eficàcia del blanqueig a pH > 6.0 . En tercer lloc, afegiu un agent quelant com EDTA (10-50 ppm) per estabilitzar el clorit i reduir la concentració de ClO 2 lliure. Però aquestes són només mesures a curt termini.

Escalfadors de lleixiu de clorit de sodi Especificació de l'idioma
Per als tubs de calefacció elèctrics utilitzats per a solucions de blanqueig de clorit de sodi susceptibles de contenir concentracions actives de ClO₂ superiors a 0,3 g/L a temperatures superiors a 50 graus, els enginyers haurien d'especificar el material de la funda de titani de grau 2 (UNS R50400) com a requisit mínim per a un servei fiable. Si s'especifica l'acer inoxidable 316 a causa de limitacions de cost, l'especificació de compra inclourà: la qualificació màxima d'inclusió de TiN de 3 inclusions per mm ^{2} determinada per l'anàlisi d'imatge segons ASTM E1245 (mínim de 20 camps amb un augment de 500 ×); material de refus-arc al buit (VAR) o material refós amb electroscòria (ESR) per garantir el control de la inclusió; i el cupó de prova de corrosió de la calor particular del material provat en la solució de lleixiu real durant 200 hores amb una profunditat màxima de fosa que no superi els 25 µm. Incloeu un requisit per a un enclavament de baix-ClO 2 per a tot el servei de ClO 2 que des-energitzi l'escalfador si la concentració activa de ClO 2 supera el màxim estipulat. Identifiquen el diòxid de clor com a espècie agressiva i les inclusions de TiN com els llocs d'iniciació essencials. Així, els enginyers poden seleccionar materials adequats, preferiblement titani, per al funcionament fiable dels escalfadors en situacions de lleixiu amb clorit sòdic on el 316 finalment falla.