Quan s'escalfa solucions àcides mixtes (H₂SO₄ + HCl) a 80 graus, per què el titani de grau 7 supera el grau 2 en la prevenció de l'esquerda induïda per l'hidrogen-?

Una de les situacions més difícils per als equips de calefacció metàl·lics és l'exposició a solucions àcides mixtes que inclouen àcids sulfúric i clorhídric. A temperatures elevades (∼80 graus), la combinació de clorurs de HCl i el caràcter reductor de H2SO4 proporciona condicions on el titani comercialment pur (grau 2) esdevé vulnerable a l'absorció d'hidrogen i la subsegüent fragilitat, mentre que l'aliatge de grau 7 estabilitzat amb pal·ladi conserva la seva ductilitat i esquerdes. Aquesta discrepància en el rendiment s'atribueix a la variació inherent en el manteniment del recobriment d'òxid passiu de cada aliatge en electròlits àcids mixts. Els enginyers que especifiquen escalfadors d'immersió per a línies de decapatge, banys d'acabat metàl·lic o reactors químics que manipulen solucions mixtes d'H₂SO₄-HCl han d'entendre el mecanisme de l'esquerdament induït per l'hidrogen-(HIC) i la seva dependència del contingut de pal·ladi per especificar un escalfador que sobrevisqui més enllà del primer cicle de manteniment.

Absorció d'hidrogen per aliatges de titani
El titani absorbeix hidrogen sempre que el potencial electroquímic a la seva superfície és inferior al potencial d'equilibri de la reacció Ti/H₂O, una situació que s'observa amb freqüència en el cas dels àcids reductors on la meitat-reacció catòdica canvia de reducció d'oxigen a reducció de protons. Un cop absorbits, els àtoms d'hidrogen migren intersticialment a través de la gelosia de titani i precipiten com a plaquetes fràgils d'hidrur de titani (TiH2) quan la concentració local d'hidrogen arriba al límit de solubilitat, que és d'unes 150 ppm a 80 graus per al grau 2. La formació d'hidrurs dóna lloc a una gran expansió de la gelosia (al voltant de l'augment del volum i la tensió interna) esquerdes, especialment a les zones d'estrès triaxial, com ara les zones afectades per calor de soldadura-o les juntes enrotllades de làmines tubulars.

En solucions mixtes d'H₂SO₄-HCl a 80 graus, el potencial de corrosió del titani de grau 2 sol estar entre -300 i -100 mV en comparació amb SCE, que es troba a la regió d'evolució d'hidrogen. Les proves de laboratori (referència ASTM G5-14) de mesures de potencial de circuit obert mostren que el grau 2 immers en 10% H2SO4 + 5% HCl a 80 graus arriba a un potencial estable d'aproximadament -200 mV vs. L'hidrogen atòmic produït a aquesta velocitat es difon al titani a un flux d'uns 10-8 mol/cm2.s i augmenta el nivell d'hidrogen a granel des d'uns 30 ppm inicials (condició de recuit de molí) al nivell crític de 150 ppm en 400-600 hores d'exposició contínua. D'altra banda, el titani de grau 7 té un potencial que és de 200 a 350 mV més positiu (generalment de +50 a +150 mV vs. SCE) a causa de l'efecte catalític del pal·ladi sobre la reacció catòdica. Amb aquest potencial, la principal activitat catòdica passa de la reducció de protons a la reducció de l'oxigen residual i la velocitat d'absorció d'hidrogen es redueix en tres ordres de magnitud.

Efecte del pal·ladi sobre l'estabilitat de la pel·lícula passiva
El rendiment millorat del grau 7 (Ti-0,12 a 0,25% Pd) s'explica per la capacitat del metall noble d'induir una passivació espontània en entorns reductors. Les illes de pal·ladi disperses a la matriu de titani són excel·lents llocs catòdics per a la reducció de qualsevol espècie oxidant present (oxigen dissolt, ions fèrrics o fins i tot protons amb un sobrepotencial més baix). Aquest acoblament galvànic condueix tota la superfície de l'aliatge a la regió passiva on hi ha una pel·lícula de TiO2 contínua fins i tot en àcids que corrodrien activament o mantindrien un potencial actiu en grau 2. Les proves d'espectroscòpia d'impedància electroquímica van demostrar que es va formar una resistència de pel·lícula passiva de més de 100 kΩ.cm2 a la superfície d'una barreja d'àcid de grau 0 min 7 a una immersió en grau 0 min. mentre que per al grau 2 la pel·lícula era porosa i no protectora amb una resistivitat inferior a 1 kΩ.cm2 formada en les mateixes condicions.

The essential distinction emerges when trace oxidizing agents are absent. Grade 2 is attacked in 10% H2SO4 + 5% HCl (deaerated) at 80°C at a rate of 0.5 to 1.0 mm per year with a hydrogen uptake of >300 ppm després de 1.000 hores. El grau 7 mostra una taxa de corrosió inferior a 0,05 mm/any i una absorció d'hidrogen per sota de 50 ppm a la mateixa atmosfera desairejada fins i tot després de 2.000 hores de proves contínues. Per això ens referim a això com un marge de seguretat . És per això que s'especifica el grau 7 per als escalfadors d'àcid combinats per sota del punt d'ebullició. El grau 2 es limita a concentracions diluïdes (per sota del 3% cadascuna) o per sota de 50 C.

Conseqüències de la fallada i dades de temps fins a la fallada
L'esquerda-induïda per hidrogen dels tubs d'escalfament de grau 2 sol produir-se com a esquerdes longitudinals al llarg de la paret del tub, que sovint s'originen a la superfície interior on la concentració d'hidrogen és màxima i es desplaça cap a l'exterior. Aquests errors són inesperats i catastròfics en servei-un escalfador que funciona a 80 graus en un tanc d'àcid mixt pot no presentar una degradació òbvia durant 800 hores i, després, desenvolupar diverses esquerdes a través-de la paret en l'espai de 48 hores. L'anàlisi d'hidrogen dels tubs de grau 2 retirats del servei d'àcid mixt després d'una fallada indica constantment concentracions a granel entre 200 i 500 ppm, amb capes d'hidrur localitzades de 50 a 100 micròmetres de gruix als llocs d'inici d'esquerdes.

Les proves de vida accelerades amb mostres de flexió en U-(ASTM G30) poden proporcionar dades comparatives. Els corbes de grau 2 U-exposats a un 15% de H 2 SO 4 + 3% HCl a 80 graus desenvolupen esquerdes visibles després de 300 a 500 hores i fractura total després de 700 hores. Els estudis metal·logràfics d'exemplars idèntics de grau 7 demostren que no hi ha producció de fase d'hidrur i cap esquerdament després de 3.000 hores. El temps-fins a-la fallada dels tubs de calefacció immersos sota l'esforç de tracció residual de la fabricació o del muntatge és inversament proporcional al flux d'hidrogen. Un tub de 25 mm de diàmetre de grau 2 amb un gruix d'1,65 mm i tensions residuals de 150 MPa en la condició de soldadura va fallar després d'unes 1200 hores en àcid mixt a 80 graus, mentre que un tub de grau 7 de les mateixes dimensions encara funcionava després de 8000 hores.

Guia de selecció Aplicació d'escalfadors d'àcid mixt
La següent matriu de decisions tradueix l'anàlisi electroquímic i mecànic en especificacions pràctiques per als enginyers que adquireixen o dissenyen equips de calefacció per al servei mixt d'H 2 SO 4 -HCl.

Entorn d'aplicació Composició àcida Temperatura Aliatge recomanat i gruix de paret Justificació i intercanvis clau-
Línia de decapat d'acer (eliminació d'escala d'acer al carboni) 5-10% H 2 SO 4 + 1-2% HCl 75-85 graus Grau 7, 1,2-1,5 mm Grau 2: estabilització de pal·ladi necessària. El clorur afavoreix l'absorció d'hidrogen. 1.2 mm és un marge de corrosió adequat.
Bany d'anodització d'alumini (àcid mixt) 2-4% H2SO4 + 0.5-1% HCl 30-40 graus Grau 2, 1,0-1,2 mm Grau 2 Monitor econòmic Clorur de bany Baixa temperatura Reducció de la taxa de difusió d'hidrogen Reompliment cada 24 mesos
Bany de gravat de titani (producció de PCB) 3-5% HCl + 1-2% HF (sense H2SO4) 45-55 graus Grau 7, almenys 1,5 mm La presència de fluorur accelera l'atac; Cal un calibre pesat de grau 7; evitar el grau 2 completament a causa de la ràpida absorció d'hidrogen.
Reactor de regeneració de clorur fèrric 8% HCl + 2% H₂SO₄ + Fe³⁺ 85-90 graus Grau 7, 1,65 mm L'aliatge de pal·ladi requereix oxidació dels ions Fe³⁺ per a la passivació, clorurs i temperatura; inspeccionar anualment per hidrur.
Sistema de concentració d'àcids residuals 15-20% d'àcids barrejats, la proporció varia entre 80 i 95 graus Grau 7, 2,0 mm o Grau 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) Les altes temperatures i concentracions requereixen una major resistència a la corrosió. El grau 12 pot ser una alternativa de cost més barata que el grau 7.
Consideracions complementàries de disseny del control de l'hidrogen
L'augment del gruix de la paret per si sol no evita l'esquerda-induïda per l'hidrogen, però augmenta el canal de difusió i el volum disponible per diluir l'hidrogen absorbit. Per al servei d'àcid mixt, la selecció d'aliatge és independent de la consideració del gruix de la paret. El grau 7 permet utilitzar una paret més fina (1,2 mm) de manera segura, mentre que fins i tot un tub de grau 2 de 2,5 mm es pot fragilitzar a causa del fort flux d'hidrogen. Les soldadures també han de ser de bona qualitat: les soldadures del grau 7 s'han de fer amb metall d'aportació adequat (farcit que coincideix amb el grau 7) i s'han de purgar posteriorment- amb argó per evitar la contaminació. La capa alfa-que es produeix per soldadura o tractament tèrmic és fràgil i susceptible a l'atac d'hidrogen i s'ha d'eliminar. Els controls operatius poden alterar el potencial del grau 2 en el rang passiu, com ara mantenir l'oxigen dissolt per sobre d'1 ppm (mitjançant aire) o afegir petites quantitats de sulfat fèrric (Fe2(SO4)3) com a agent oxidant. Tanmateix, aquests mètodes no són fiables per a equips de calefacció no vigilats.

RESUM DE ESPECIFICACIONS PER A L'ESCALFADOR D'ÀCID MIXTE
Per tant, utilitzar titani de grau 7 en lloc de grau 2 no només és recomanable, sinó també imprescindible per a un funcionament fiable en solucions mixtes d'H₂SO₄-HCl a 80 graus durant més de 2.000 hores. El contingut de pal·ladi té un efecte profund en el comportament electroquímic. Manté una pel·lícula d'òxid passiu que suprimeix l'evolució d'hidrogen i impedeix l'absorció d'hidrogen que condueix a la formació d'hidrurs fràgils i la propagació d'esquerdes. El grau 2 és econòmicament desitjable en moltes situacions corrosives, però en àcids reductors barrejats en calent no pot mantenir la seva capa passiva i absorbirà l'hidrogen a una velocitat que garanteix la fragilitat dins dels intervals de manteniment convencionals. Per a qualsevol aplicació d'escalfador d'immersió en què la concentració combinada de H2SO4 sigui superior al 5% i la concentració d'HCl sigui superior a l'1% a temperatures superiors a 60 graus, els enginyers haurien d'utilitzar titani de grau 7. Per a condicions límit, la monitorització del potencial electroquímic (orientant-se a un potencial sostingut per sobre de 0 mV vs. SCE) pot verificar si el grau 2 pot sobreviure. Però la manera conservadora-i la que evita una fallada catastròfica de l'escalfador i el temps d'inactivitat de la producció- és seleccionar el grau 7 amb un gruix de paret adequat a la càrrega mecànica i la vida útil desitjada.