La solució de piranha-una barreja d'àcid sulfúric concentrat (H₂SO₄) i peròxid d'hidrogen (H₂O₂)-és un dels agents oxidants més agressius utilitzats en la neteja analítica i de semiconductors. Les formulacions típiques oscil·len entre 3:1 i 7:1 H₂SO₄:H₂O₂ en volum, arribant a temperatures de 100-130 graus. El titani generalment no es recomana per al servei de piranya a causa d'un atac ràpid. Tanmateix, en alguns processos químics es troben mescles semblants a la piranha-diluïda (per exemple, 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂). En aquestes solucions, el gruix de la pel·lícula passiva de titani es converteix en un paràmetre crític que controla l'evolució d'oxigen. El peròxid d'hidrogen es descompon exotèrmicament a les superfícies catalíticas, produint gas oxigen. Una pel·lícula passiva més gruixuda i-ben formada redueix l'activitat catalítica, alentint l'evolució d'oxigen i l'augment de temperatura associat que accelera la corrosió.

Mecanisme de control passiu de pel·lícula de la descomposició de H₂O₂

El diòxid de titani (TiO₂) catalitza la descomposició del peròxid d'hidrogen: 2H₂O₂ → 2H₂O + O₂. La velocitat de reacció depèn de les propietats electròniques de la superfície. Una pel·lícula passiva prima i defectuosa (2-5 nm) té més llocs actius (vacants d'oxigen, centres de Ti³⁺) que afavoreixen la descomposició. Una pel·lícula estequiomètrica més gruixuda (8–15 nm) té menys llocs actius i redueix la velocitat de descomposició en un factor de 10–100. La descomposició produeix bombolles de gas d'oxigen que s'adhereixen a la superfície. L'acumulació localitzada d'oxigen crea cèl·lules d'aireació diferencial, que condueixen a picat. A més, la descomposició exotèrmica augmenta la temperatura de la superfície local, accelerant tant la descomposició de l'H₂O₂ com la corrosió del titani. Per tant, controlar el gruix de la pel·lícula passiva és essencial per gestionar aquest bucle de retroalimentació positiva.

Relació quantitativa entre el gruix de la pel·lícula i el rendiment

Les proves controlades en 20% H₂SO₄ + 10% H₂O₂ a 80 graus han establert les relacions següents per al titani de grau 2:

Gruix de pel·lícula passiva de 2 a 3 nm (com a -superfície dibuixada): Taxa d'evolució d'oxigen de 5–10 ml/cm²·hora. Formació ràpida de bombolles. La temperatura de la superfície augmenta entre 15 i 20 graus per sobre del bany. La picada s'inicia en 10-20 hores. L'avaria de la pel·lícula es produeix en 50 hores.

Gruix de pel·lícula passiva de 4 a 6 nm (-aire envellit o passivat): Taxa d'evolució d'oxigen de 2–4 ml/cm²·hora. Bombolleig moderat. Augment de la temperatura superficial de 5-10 graus. La picada comença després de 50-100 hores. Pel·lícula estable durant 200-300 hores.

Gruix de pel·lícula passiva de 8-12 nm (creixement anòdic, 10-20V): Taxa d'evolució d'oxigen de 0,5–1 ml/cm²·hora. Bombolleig visible mínim. La temperatura de la superfície puja per sota dels 3 graus. Sense picat després de 500 hores. Acceptable per a un servei limitat.

Gruix de pel·lícula passiva de 15-20 nm (creixement anòdic, 30-50V): Taxa d'evolució d'oxigen per sota de 0,1 ml/cm²·hora. No hi ha evolució de gas visible. Temperatura superficial estable. Taxa de corrosió inferior a 0,02 mm per any. Òptim per a mescles-com les piranyes.

Gruix de la pel·lícula superior a 20 nm (anodització d'alt-tensió): Taxa d'evolució d'oxigen propera a zero. Tanmateix, les pel·lícules gruixudes es tornen trencadisses i es poden espatllar sota el cicle tèrmic, exposant titani fresc.

Guia de selecció de gruix de pel·lícula passiva per al servei H₂SO₄+H₂O₂

La taula següent proporciona un marc de decisió per controlar el gruix de la pel·lícula passiva de titani basat en la concentració de peròxid d'hidrogen i la temperatura de funcionament:

Enginyeria més enllà del gruix passiu de la pel·lícula

El grau d'aliatge de titani afecta significativament la descomposició de l'H₂O₂. El grau 7 (estabilitzat amb pal·ladi) té una activitat catalítica més alta per a la descomposició de l'H₂O₂, i requereix pel·lícules passives més gruixudes (afegir 5-10 nm) per aconseguir la mateixa supressió de l'evolució d'oxigen que el grau 2. El grau 12 (níquel molibdè{7}) mostra activitat intermèdia. El gruix de la paret proporciona un marge de seguretat; una paret d'1,5 mm amb un gruix de pel·lícula subòptim pot sobreviure a les picades més temps que una paret d'1,0 mm amb una pel·lícula òptima. La relació sulfat-a-peròxid de la solució és important; H₂SO₄ més alt en relació amb H₂O₂ estabilitza la pel·lícula passiva, permetent pel·lícules més fines. Per contra, quan la concentració d'H₂O₂ supera H₂SO₄, l'estabilitat de la pel·lícula disminueix ràpidament independentment de l'anodització. La temperatura de funcionament és crítica; per sobre de 90 graus, fins i tot una pel·lícula de 20 nm es degrada en 100-200 hores a causa dels efectes d'oxidació tèrmica.

Elaboració d'una especificació informada

Quan especifiqueu un escalfador de titani per a mescles d'àcid sulfúric i peròxid d'hidrogen (com ara la piranha{0}}), necessiteu una superfície anoditzada amb un gruix de pel·lícula passiva documentat mesurat per ellipsometria o espectroscòpia d'impedància electroquímica. Especifiqueu un gruix mínim de pel·lícula de 12 nm per a qualsevol concentració d'H₂O₂ superior al 5% a temperatures superiors a 60 graus. Sol·liciteu que es realitzi l'anodització després de tota la fabricació (soldadura, flexió) per garantir una cobertura uniforme de la pel·lícula. Durant la posada en marxa, feu funcionar l'escalfador al 50% de potència durant 24 hores a la mescla per permetre l'estabilització de la pel·lícula abans que s'apliqui tota la potència. Controleu visualment l'evolució de la bombolla d'oxigen a través d'un visor; si el bombolleig vigorós persisteix després de 24 hores, la pel·lícula passiva és insuficient i s'ha de treure l'escalfador per tornar-hi{11}}anoditzar. Mitjançant el control del gruix de la pel·lícula passiva com a paràmetre de disseny, l'enginyer gestiona la descomposició catalítica del peròxid d'hidrogen i evita el sobreescalfament associat, la picada i la fallada ràpida en aquest entorn oxidant agressiu.