Sota quina combinació específica de temperatura i pressió en aigua supercrítica (SCW) a 400 graus i 25 MPa fa la transició de la funda de l'escalfador d'acer inoxidable 316 d'oxidació i corrosió passiva a activa

Comportament a la corrosió inusual prop del punt crític de l'aigua

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm a 400 graus i 25 MPa, 316 presenta una capa fina i protectora de Cr_2O_3 amb una taxa d'oxidació parabòlica de<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Mecanisme d'oxidació en aigua supercrítica (SCW)

L'aigua supercrítica (SCW) és un fluid dens les propietats del qual es troben a mig camí entre les d'un líquid i d'un gas. És un dissolvent no-polar a causa de la seva baixa constant dielèctrica (≈6 a 400 graus contra ≈80 a 25 graus) i les espècies iòniques (inclosos els productes de corrosió de l'acer inoxidable) tenen una solubilitat molt limitada. Bàsicament, el mecanisme de corrosió en SCW és l'oxidació en fase gasosa a alta temperatura, però amb la complexitat addicional de les fluctuacions de densitat gairebé crítiques. En circumstàncies oxidants (alt oxigen dissolt, generalment a partir d'O2 afegit o de radiòlisi d'aigua) 316 desenvolupa una escala dúplex amb una capa interna de Cr2O3 i una capa exterior de Fe3O4 (magnetita). Si la capa de Cr 2 O 3 és contínua, s'obté protecció. En presència de circumstàncies reductores (pobre oxigen, generalment a causa de l'hidrogen creat per corrosió o injectat com a agent desoxigenant) la capa de Cr 2 O 3 es desestabilitza i Fe 3 O 4 puja ràpidament. A temperatures superiors als ~450 graus a 25 MPa, grans quantitats d'oxigen no poden evitar l'oxidació ràpida perquè el pas que limita la velocitat -es converteix en la difusivitat del crom a través de l'òxid.

Quantificació del comportament d'oxidació SCW a 400 graus, 25 MPa

Hem utilitzat proves d'autoclau controlades d'acer inoxidable 316 a 25 MPa en aigua supercrítica a temperatura variable i oxigen dissolt per determinar la taxa d'oxidació de l'aigua supercrítica i els límits de transició.

Temperatura (grau F) Oxigen dissolt (ppm) Pressió (MPa) Tipus d'escala principal Taxa d'oxidació generada (mm/a) Temps fins a 0,2 mm Pèrdua de metall (hores) Recomanat per al servei SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000-02 30,000-30,000<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Esquinçament d'òxids de Fe 0,30-
Efecte de la pressió a temperatura constant

L'efecte de la pressió sobre el comportament de l'oxidació es regeix principalment per la seva influència en la densitat de l'aigua i la solubilitat de l'oxigen. Amb l'augment de la pressió, el canvi d'oxidació protectora a no-protectora es produeix a concentracions d'oxigen més baixes a temperatura constant (400 graus ).

Pressió (MPa) Densitat de l'aigua (g/cm3) Oxigen mínim per a Cr2O3 Protecció a 400 graus (ppm) Nivell d'oxigen recomanat 10.000 hores Vida útil 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Consells pràctics per a aplicacions d'escalfador SCW

Les normes següents donen un comportament d'oxidació passiva per als escalfadors 316 enfundats en sistemes d'aigua supercrítica a 400 graus i 25 MPa.

Condició de servei Temperatura màxima (graus) Oxigen dissolt mínim (ppm) Control d'oxigen Vida útil recomanada de l'escalfador (hores)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reactor d'aigua supercrític (nuclear) 380 0.5-1.0 (amb H₂) H₂ afegit per reduir O₂ 5.000-10.000
Caldera supercrítica (fòssil) 420 5-10 Control d'O2 de l'aigua d'alimentació 5.000-8.000
Autoclau d'investigació 450 10-20 (amb O 2 ) O 2 burbuix 2000-5000
450 graus o més 450 graus o superior Qualsevol No recomanat Aliatge 625
Falles d'oxidació SCW: identificació del camp

Una funda d'escalfador 316 que falla al servei d'aigua supercrítica tindrà una escala d'òxid de ferro substancial i esquinçada (Fe2O3-marró vermellós i Fe3O4 negre) i un debilitament considerable de la paret. L'escala es pot estratificar, indicant oxidació cíclica i esquinçament. Per contra, una funda passivada estarà coberta amb una fina capa gris-verda de Cr2O3. L'anàlisi del registre químic de l'aigua revelarà nivells d'oxigen per sota del llindar de passivitat (p.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Resum: Control de temperatura i oxigen per al servei SCW

El canvi de l'oxidació protectora de Cr2O3 (0,01 mm/any) a una oxidació no -Fe3O4 protectora (0,1-0,3 mm/any) per a escalfadors d'acer inoxidable 316 en aigua supercrítica a 400 graus i 25 MPa es produeix quan l'oxigen dissolt cau per sota de ~1{{m23}}}2{{m23. Per sobre de 420-430 graus és impossible establir una capa protectora de Cr 2 O 3 a nivells elevats d'oxigen a causa de la difusió limitada del crom. Els enginyers que especifiquen 316 beines per als sistemes SCW han de controlar la concentració d'oxigen a l'SCW a 3-10 ppm a 400 graus i mantenir la temperatura màxima de la funda < 420-430 graus . Per a temperatures més altes o circumstàncies reduïdes, és necessària una actualització a l'Aloy 625 (Ni-Cr-Mo) o l'Aloy 690 (Ni-Cr-Fe). El marc descrit aquí permet als compradors especificar 316 beines passives i protegides per òxids en les condicions SCW més difícils, correlacionant la temperatura, la pressió i l'oxigen dissolt amb taxes d'oxidació mesurables en aigua supercrítica.