Sota quina combinació de temperatura i pH la funda de l'escalfador d'acer inoxidable 316 desenvolupa l'esgotament del molibdè a la pel·lícula passiva que condueix a picar en clorur - baix (<200 ppm) Water

El canvi de la composició passiva de la pel·lícula com a mecanisme de picadura ocult

Per a tubs de calefacció elèctrics embolcallats d'acer inoxidable 316, en aigua baixa en clorur (<200 ppm) where traditional pitting would not be expected, another failure mechanism can occur: molybdenum depletion from the passive film. Molybdenum is a critical alloying element in 316 (2.0-2.5 wt%) that is enriched in the passive film to 5-10% at the outer surface. However, in pH environments below 6.0 or above 9.0 at temperatures over 80°C, molybdenum will selectively dissolve from the passive film as molybdate ions (MoO4 2-) or as volatile MoO3. When the percentage of Mo in the passive film falls below about 1-2% the film is no longer resistant to chloride breakdown and pitting occurs at bulk chloride concentrations as low as 50-100 ppm. This mechanism is different from the bulk alloy molybdenum loss as it only affects the outer 1-5 nm of the passive layer . In this paper we quantify the pH-temperature requirements for molybdenum depletion and the corresponding pitting risk in low chloride water.

Mecanisme de dissolució selectiva del molibdè

L'acer inoxidable 316 produeix una pel·lícula passiva de bicapa que consisteix en un òxid interior-ric en crom (Cr2O3) i una capa externa-rica en ferro amb molibdè com a espècie Mo(VI) (MoO{4 2- o MoO3). És estable (enriqueix la pel·lícula i millora la resistència a la picada) en pH neutre (7,0-8,0) a temperatures suaus (<60o C). At pH <5.5 molybdenum is soluble as MoO4 2- and leaches out of the film under acidic circumstances. In alkaline settings (pH >9.0) molybdenum also becomes soluble as molybdate . The leaching rate increases exponentially at high temperature (>80 graus) a causa de l'energia d'activació (~40-60 kJ/mol) per a la dissolució del molibdè. A concentracions baixes de molibdè superficial (menys d'una concentració crítica, aproximadament 1-2 at%), la pel·lícula passiva es comporta com l'acer inoxidable 304 (sense molibdè) i fosa en solucions de clorur fins a 50-100 ppm a 80-90 graus.

Límits quantificats per a l'esgotament del molibdè i la següent picada

The electrochemical conditions that result in molybdenum depletion (>S'ha identificat una reducció del 50% respecte a la línia base del 8-10% Mo a la pel·lícula) controlant les condicions electroquímiques durant les proves de 316 en solucions de pH i temperatura diferents i, posteriorment, mesurant el contingut de molibdè a la pel·lícula passiva mitjançant espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X (XPS).

pH Temperatura (graus) Temps fins al 50% d'esgotament de molibdè a la pel·lícula passiva (h) Superfície Mo després de l'esgotament (a %. Potencial de pitting en 100 ppm Cl⁻ a 80 graus (mV vs. SCE) Risc de pitting en aigua amb baix clorur (<200 ppm)
6.5-8.0 <60 >10,000 (no depletion) 8-10 >600 (passiu) 6.5-8.0 60-80 5,000-10,000 6-8 500-600 Molt baix
6.5-8.0 80-95 2,000-5,000 4-6 400-500 Baix 5.5-6.5 60-80 1,000-2,000 3-5 300-400 Moderat 5.5-6.5 80-95 500-1,000 2-3 200-300 Alt 4.5-5.5 60-80 200-500 1-2 150-200 Sever
4.5-5.5 80-95 100-200 <1 <150 Extremely severe
8.0-9.0 60-80 1,000-2,000 4-6 400-500 Baix 8.0-9.0 80-95 500-1,000 2-4 250-400 Moderat 9.0-10.0 60-80 500-1,000 2-3 200-300 Alt 9.0-10.0 80-95 200-500 1-2 150-250 Sever<4.5 or >10 Qualsevol<100 <1 <150Very brutal
Efecte sinèrgic del clorur sobre superfícies esgotades

La concentració crítica de clorur per picar disminueix dràsticament quan la pel·lícula passiva s'esgota de molibdè. A la taula següent es resumeix el llindar de clorur per picar en superfícies esgotades i no{2}}no esgotades a 80 graus.

Condició de la superfície Contingut de Mo superficial (a %) Clorur crític per a la perforació a 80 graus (ppm) 100 ppm Cl⁻ Temps per a la perforació Acció suggerida
As-passivated (fresh) 8-10 >2,000 >10.000 hores núm
Lleugerament esgotat 4-6 500-1,000 5,000-10.000 hores Verificar
Moderadament esgotada 2-4 150-300 1000-5000 hBaixeu el pH o reduïu la temperatura
Esgotat greu de 1-2 50-100 200 a 1.000 hores Accions correctives immediates
Totalment esgotat<1 <50 <200 hours Change heater, fix chemical
Especificacions pràctiques de química de l'aigua per a sistemes de baix-clorur

L'esgotament del molibdè és el principal perill per als escalfadors 316 enfundats en aigua amb baix-clorur (<200 ppm). The following pH and temperature limitations are recommended:

Maximum Operating Temperature (°C) pH Range for >10,000-hr Passivity StabilitypH Range for >Acció recomanada de servei permès de 5.000 hores si el pH supera l'interval 60 5.0-9.5 4.5-10.0 Ajusteu el pH amb àcid o base 70 5.5-9.0 5.0-9.5 Es recomana un control de pH 80 6.0-8.5 5.5-9.0 Necessita un control de pH
90 6.5-8.0 6.0-8.5 Cal un control actiu del pH 100 7.0-7.5 6.5-8.0 316 no recomanat; millora l'aliatge
Identificació de camp de picat a causa de l'esgotament del molibdè

Si un escalfador 316 es posa en aigua baixa en clorur (50-150 ppm Cl{-) a 80-90 graus, si la química a granel és correcta (2,0-2,5% Mo per EDS o ICP), es podria investigar l'esgotament de molibdè de la pel·lícula passiva. L'anàlisi XPS d'una mostra presa de la funda fallada mostrarà una concentració de molibdè a la superfície inferior al 2-3% (normalment del 8-10%). L'espectroscòpia electrònica Auger demostrarà que l'esgotament es localitza als 2-5 nm més externs. Les fosses són generalment petites, freqüents, poc profundes i diferents de les fosses més grans i profundes de les perforacions induïdes pel clorur en superfícies fresques. La química de la solució en el moment de la fallada s'ha d'examinar per detectar excursions de pH fora del rang 6,5-8,0, especialment si l'escalfador es va fer servir durant llargues durades a pH < 5,5 o > 9,0.

Conclusió: control de pH i temperatura de molibdè a la pel·lícula passiva

La picada es pot produir en escalfadors d'acer inoxidable 316 en aigua baixa en clorur (<200 ppm) at chloride levels which would ordinarily be safe, if the passive layer gets molybdenum depleted. Depletion happens at temperatures more than 80°C and pH less than 5.5 or greater than 9.0 where molybdenum is dissolved from the outer film layer. Once depleted, the surface behaves like a 304 without molybdenum and pits in 50-150 ppm chloride. For low-chloride high-temperature use, engineers designing 316 sheaths must control pH between 6.5 and 8.0, especially above 80°C. If pH control is not possible, upgrading to 316L (same Mo content but lower carbon) may not prevent depletion; a higher molybdenum alloy such as 317L (3.5% Mo) or 904L (4.5% Mo) may be necessary. The architecture proposed here connects pH, temperature and molybdenum depletion to the pitting danger in low-chloride water, and allows the customers to set restrictions on water chemistry that preserve the protective qualities of the passive layer.