En salmorra geotèrmica amb 200 ppm de sulfur d'hidrogen i 150 graus, quina capa d'òxid protector es forma al titani grau 12 i com es degrada per sobre dels 130 graus?

La salmorra geotèrmica utilitzada per a la generació d'energia i aplicacions de calefacció directa és una barreja complexa de clorurs (10.000-30.000 ppm), diòxid de carboni, sulfur d'hidrogen (50-500 ppm) i traces de metalls pesants. 100 a 200 graus, depenent de la profunditat del pou. La resiliència del titani grau 12 (Ti-0.3Mo-0.8Ni) contra l'esquerda de tensió de sulfur i la corrosió localitzada l'ha convertit en un material preferit per als intercanviadors de calor i escalfadors d'immersió en ús geotèrmic. La clau per al rendiment de l'aliatge és la creació i l'estabilitat d'una capa d'òxid protectora particular. El grau 12 és un òxid dúplex que ofereix una protecció excel·lent a temperatures de fins a 130 graus. Per sobre de 130 graus, l'òxid es degrada per la inclusió de sulfurs amb un atac de clorur i una corrosió tan ràpida. L'article descriu el mecanisme de formació d'òxid al grau 12 en salmorra geotèrmica i determina el límit de temperatura per al servei fiable dels escalfadors.

Formació de la capa d'òxid al grau 12 sota 130 graus
Per al titani de grau 12 immers en salmorra geotèrmica a temperatures inferiors a 130 graus, es forma una estructura d'òxid de tres capes-. La capa més interna (al costat del metall) és una fase de rutil TiO2 compacta fina (10-20 nm). La capa mitjana (20-50 nm) és un òxid mixt de TiO2, MoO3 i NiO amb molibdè 3-5 vegades més concentrat que en l'aliatge a granel. La capa més externa (50-200 nm) és un òxid de titani hidratat porós que conté espècies de sulfat i carbonat de la salmorra.

El molibdè és una part important de l'aliatge. En el primer pas de passivació, el molibdè es dissol de la superfície de l'aliatge, s'hidrolitza i es reprecipita com a MoO3 o molibdat (MoO4 2−) a la pel·lícula d'òxid. Aquestes espècies de molibdat funcionen com a inhibidors aniònics, bloquejant l'entrada d'ions clorur i disminuint la taxa de ruptura de la pel·lícula induïda pel clorur. El contingut de níquel (0,6-0,9%) millora la conductivitat elèctrica de l'òxid i afavoreix una ràpida repassivació després d'un dany mecànic.

En presència de sulfur d'hidrogen (H 2 S) a 200 ppm, s'incorporen petites quantitats de sofre a l'òxid com a sulfat (SO 4 2- ) en lloc de sulfur (S 2-). De fet, les espècies de sulfat estabilitzen l'òxid formant complexos de TiOSO4 menys solubles que el TiO2 en salmorres de clorur. Per sota dels 130 graus, aquest òxid integrat de sofre té taxes de corrosió de 0,01-0,03 mm per any, fent que el grau 12 sigui un dels materials més duradors per al servei geotèrmic.

Degradació a temperatures > 130 graus
A temperatures superiors als 130 graus, l'òxid protector es transforma. L'alteració essencial és la reducció del molibdè (Mo⁶⁺) a diòxid de molibdè (MoO₂) o sulfur de molibdè (MoS₂). Aquesta disminució es deu al fet que el potencial d'equilibri del parell Mo⁶⁺/Mo⁴⁺ varia amb la temperatura i la presència de H₂S crea un ambient reductor. Un cop reduïu el molibdat a MoO2, ja no actua com a bloquejador de clorur. L'òxid es torna més permeable als ions clorur i sulfur.

Al mateix temps, l'H₂S comença a incorporar-se directament com a sulfur (S²⁻) més que com a sulfat. El sulfur de titani (TiS₂ o TiS₃) es forma a l'interior de la capa d'òxid exterior. El sulfur de titani és menys protector que el TiO2 i és susceptible a la hidròlisi, donant lloc a H2S i TiO porós2 . L'estructura porosa permet que la salmorra arribi al metall de sota, accelerant la corrosió.

El deteriorament s'accelera significativament per sobre dels 150 graus. La interacció d'òxid-metall forma sulfurs de molibdè i níquel i l'òxid s'exfolia en escates. La taxa de corrosió és de 0,03 mm per any a 130 graus, augmentant a 0,15-0,25 mm per any a 150 graus i a 0,5-1,0 mm per any a 170 graus. L'aprimament general s'associa amb un atac localitzat en forma de corrosió de picats i esquerdes.

Taxes de corrosió en funció de la temperatura
Temperatura Fases de l'òxid principal Índex de corrosió (mm/any) Mode de fallada 100-120 graus TiO2+MoO3+NiO, amb sulfats 0,01-0,02 Uniforme, insignificant 120-130 graus TiO{2+MoO3 (reducció parcial) 0,004 uniformes. 130-140 graus TiO2+MoO{2+TiS2 (inicis de sulfur) 0,05-0,10 Uniforme + algunes picades 140-150 graus TiO{2+MoS{2+TiS2, menys òxid protector 0,12-0,10, 0,12-0,170 0,12-0,120 120 0,12-0,1205 atacat òxid, sulfurs metàl·lics 0,25-0,50 Picats greus, perforació Escala de sulfur, sense protecció 170 graus 0,60-1,20 Falla ràpida
Matriu d'aplicacions per al Grau 12 de Servei de Geotèrmia
Temperatura de la salmorra geotèrmica Concentració H2S (ppm) Material recomanat Vida útil prevista (escalfador de paret de 2,0 mm)
100-120°C 50-200 Grade 12 titanium 10-15 years 120-130°C 100-300 Grade 12 titanium, annual inspection 6-10 years 130-140°C 150-300 Grade 12 limited, consider Grade 7 or Hastelloy C-276 3-5 years 140-150°C 200-500Hastelloy C-276 or C-22 4-6 years >150°C >200 No recomanat per a titani, aliatges de níquel o zirconi Variable
La capa d'òxid protectora (TiO2 amb enriquiment de MoO3 i incorporació de sulfat) en titani Grau 12 és estable fins a 130 graus en presència de salmorra geotèrmica que conté 200 ppm de sulfur d'hidrogen i les taxes de corrosió són <0,04 mm/any. Per sobre de 130 graus, el molibdat es redueix a MoO2 o MoS2 i es forma sulfur de titani debilitant l'òxid protector i augmentant les taxes de corrosió de manera exponencial. El grau 12 està restringit en la vida (3-5 anys) per al servei de calefacció de més de 130 graus. Es podrien investigar altres materials com Hastelloy C-276 o titani grau 7 (que funcionen una mica millor fins a 140 graus a causa del diferent mecanisme del pal·ladi). Els escalfadors per a salmorra geotèrmica de grau 12 haurien de tenir proves de corrosió especificades a la temperatura operativa més alta que s'esperava utilitzant mostres reals de salmorra i estar dissenyats amb un gruix de paret mínim de 2,5 mm per permetre una tolerància a la corrosió per tenir en compte l'augment inevitable de l'atac superior a 130 graus. El titani en qualsevol grau no es recomana per a un servei continu superior a 140 graus.