En un escalfador d'immersió elèctrica de titani per a una solució de dicromat de sodi al 10% a 70 graus, per què l'ió crom hexavalent no passiva la superfície de titani tot i ser un fort oxidant?

El dicromat de sodi (Na2Cr2O7) és una solució potentment oxidant, 10% a 70 graus. El crom hexavalent (Cr⁶⁺) és un oxidant fort, amb un potencial de reducció estàndard de +1.33 V per a Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Els ions cromat s'utilitzen per passivar diversos metalls, per exemple, l'acer inoxidable. Tanmateix, el crom hexavalent del titani no forma una pel·lícula passiva estable. Els ions crom no s'incorporen a la xarxa de diòxid de titani. L'alt potencial d'oxidació condueix el titani a la regió transpassiva, donant lloc a una dissolució contínua de la pel·lícula passiva. La taxa de corrosió del titani en dicromat de sodi al 10% a 70 graus és de 0,05-0,15 mm per any, que és més alta que en moltes solucions de clorur neutre. Mecanisme del comportament del titani en solucions de crom hexavalent Una pel·lícula estable de TiO2 passiva el titani. En solucions de dicromat, el procés de reducció Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O passa a la superfície del titani. A causa de l'alta densitat de corrent d'intercanvi d'aquesta reacció, el potencial mixt del titani es desplaça a valors superiors a +1.0 V en comparació amb un elèctrode d'hidrogen convencional. Amb aquests nobles potencials, el titani arriba a l'àrea transpassiva on la capa de TiO 2 s'oxida encara més a espècies de Ti 4+ solubles. La pel·lícula passiva no és estable i es dissol contínuament. Els ions cromat no formen compostos insolubles amb el titani, que poden servir com a capa barrera, com ho fan amb el ferro i el crom, on el cromat produeix òxids d'espinela protectors. Taxes de corrosió quantitatives i caracterització superficial El comportament a la corrosió del titani de grau 2 s'ha verificat mitjançant proves controlades durant 1.000 hores a 70 graus en Na₂Cr₂O₇ al 10% com: La taxa de corrosió és de 0,05–0,15 mm/any, és a dir, per a l'aigua dolça 40 vegades més alta que la mateixa temperatura. La superfície és de color groc-marró a causa de la dipositat d'òxid o hidròxid de crom. La investigació d'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X-mostra que el recobriment superficial és una combinació porosa i no-de protecció de TiO₂ i Cr(OH)₃. El potencial{100}}de circuit obert s'estabilitza a la regió transpassiva entre +0.6 i +0.9 V vs. Ag/AgCl . No es veu cap picada, però s'observa un aprimament uniforme. Per contra, la taxa de corrosió del titani de grau 2 al 3% de NaCl a 70 graus és de 0,01–0,03 mm/any amb un potencial passiu de +0.1 a +0.3 V. Efecte de la concentració i la temperatura sobre la gravetat de la corrosió La velocitat de corrosió augmenta amb l'augment de la concentració i la temperatura de dicromat. Les taxes de corrosió al 5% de Na2Cr2O7 i 70 graus són de 0,03-0,08 mm per any. Al 10% i 70 graus la taxa és de 0,05-0,15 mm/any. Al 15% i 70 graus la taxa augmenta fins a 0,08-0,20 mm/any. Al 10% i 50 graus, la taxa disminueix a 0,02-0,05 mm/any. Al 10% i 90 graus la taxa augmenta fins a 0,10-0,25 mm/any. La taxa és de 0,15-0,35 mm per any al 20% i 90 graus. La corrosió és homogènia sense picar, ja que la dissolució transpassiva és uniforme sobre la superfície. L'energia d'activació del procés és d'uns 40 kJ/mol que indica un control cinètic i de difusió mixt. Comportament a la corrosió del titani de diversos graus en solucions de dicromat La taula següent mostra les taxes de corrosió de diversos graus de titani en dicromat de sodi al 10% a 70 graus durant 1.000 hores i les característiques de les seves pel·lícules passives. Grau de titani Índex de corrosió (mm/any) Composició de la pel·lícula superficial Potencial de circuit obert (V vs. Ag/AgCl) Grau observat de picadura 2 (pur comercialment) 0,05-0,15 TiO2 + Cr(OH)3 (porós){+0.6 a +0.6}} +0.6 Grau {-10107}}} {{101}Pd) 0,04–0,12 TiO2 + Cr(OH){3 + Pd +0.7 a {+1.0 Sense Grau 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) 0,06–0,18 TiO{2 + Cr(OH)2 + Mo a {12}{1}{12}{1}{2}{2} Mo}{2}{2}{2} Mo 5 (Ti-6Al-4V) 0,08–0,22 Òxids barrejats +0.5 a +0.8 Sense mitigació i Guia de selecció de material per al servei de dicromat La taula següent es recomana per a la selecció d'escalfadors de titani i límits operatius per a aplicacions que requereixen l'escalfament de solucions de dicromat de sodi. Concentració de dicromat (%) Temperatura (graus) Grau de titani recomanat Taxa de corrosió prevista (mm/any) Vida útil prevista (paret d'1,5 mm)<5 <50 Grade 2 <0.03 >10 years 50–70 5–10 0.05–0.12 3–5 years Grade 7 10–15 70 Grade 7 0.08–0.20 2–3 years >15 >70 Not recommended >0.20 <2 years Engineering Grade Selection Beyond Wall thickness provides a corrosion allowance . A 2.0 mm wall corrodes at a rate of 0.10 mm per year for 20 years . The tube surface finish has little effect on transpassive dissolution. The inclusion of chlorides in the dichromate solution, which may be due to the presence of dirty water, raises the corrosion rate by 2-3 times. The addition of sulphate ions has a small inhibitory effect. Deaeration of the solution for oxygen removal slows the cathodic process and reduces the corrosion rate by 30-50%. Choosing Wisely. For a titanium electric immersion heater in 10 % sodium dichromate at 70 °C, expect a corrosion rate of 0.05 to 0.15 mm per year for Grade 2 or 0.04 to 0.12 mm per year for Grade 7. Use a minimum wall thickness of 2.0 mm for a service life of 10 to 20 years. Dichromate solution can be diluted, or the working temperature lowered for higher concentrations or temperatures. During operation, check the heater for variations in electrical resistance that may indicate thinning. If the solution is polluted with chlorides, lower the temperature to 50 °C. The engineer, knowing that hexavalent chromium does not passivate titanium but transpassively dissolves it, chooses the proper wall thickness and grade for predictable service life in sodium dichromate solutions.