En un entorn de-CO₂ d'alta pressió amb traces de clorurs a 120 graus, quin tractament superficial (oxidació tèrmica versus anodització) proporciona la taxa d'absorció d'hidrogen més baixa per a una funda de titani?

La captura i emmagatzematge de carboni, la producció de petroli i gas i els cicles d'energia de CO2 supercrítics són alguns dels camps on es troben freqüentment traces de clorur en ambients de diòxid de carboni (CO2) d'alta pressió. El CO 2 es dissol en aigua a 120 graus i 50-200 bar per formar àcid carbònic (H 2 CO 3 ), amb un pH que cau a 3-4. L'absorció d'hidrogen a les beines de titani es promou per pH baix, clorurs i temperatura elevada. Els tractaments superficials que augmenten el gruix de la pel·lícula passiva i l'estabilitat redueixen l'absorció d'hidrogen. L'oxidació tèrmica (escalfament d'aire a 400-600 graus) produeix una capa de TiO2 cristal·lina gruixuda (0,5-2 μm) amb microesquerdes. L'anodització (oxidació electroquímica) produeix un òxid prim (0,05–0,2 mm), amorf i altament dens. L'anodització proporciona la taxa més baixa d'absorció d'hidrogen en CO2 a alta pressió amb traces de clorurs a causa de la millor densitat i homogeneïtat de la pel·lícula.

Mecanisme de disminució de l'absorció d'hidrogen per òxids superficials

Els àtoms d'hidrogen produïts per processos de corrosió (2H₂CO₃ + 2e⁻ → H₂ + 2HCO₃⁻) s'han de difondre a través de la capa d'òxid fins al metall de titani. L'òxid anoditzat és amorf, lliure de límits de gra i extremadament estequiomètric (TiO 2 ). La difusivitat de l'hidrogen en el TiO2 anoditzat és 10-100 vegades menor que en l'òxid produït tèrmicament que inclou micro-esquerdes, límits de gra i àrees no estequiomètriques (Ti2O3, TiO). A més, una major rigidesa dielèctrica de les pel·lícules anoditzades redueix la conducció electrònica que pot promoure la reducció de l'hidrogen. Els òxids tèrmics són més gruixuts però tendeixen a tenir esquerdes a causa del desajustament de l'expansió tèrmica que proporcionen vies de difusió ràpida per a l'hidrogen.

Taxes quantitatives d'absorció d'hidrogen per a diversos tractaments superficials

Les taxes d'absorció d'hidrogen de les beines de titani de grau 2 s'han establert mitjançant proves controlades en CO2 d'alta-pressió (100 bar, 120 graus) amb 500 ppm de clorur (com a NaCl) durant 1.000 hores. Com que la-superfície decapada amb òxid natural (2-5 nm) absorbeix 80-150 ppm d'hidrogen per 1.000 hores, de manera que no és adequada per a un ús-a llarg termini. L'oxidació a 400 graus durant 2 hores produeix un òxid de 0,3-0,5 µm i una absorció d'hidrogen de 30-60 ppm per 1.000 hores. L'oxidació tèrmica a 600 graus durant 2 h produeix un òxid d'1,0-2,0 µm, però es generen microesquerdes en refredar-se, donant una absorció de 20-40 ppm. Anodització a 10 V en àcid fosfòric a l'1% durant 10 min. produeix una pel·lícula amorfa de 0,10–0,15 µm amb una absorció de 5–15 ppm. L'anodització durant 20 min a 30 V en àcid sulfúric al 0,5% genera una capa de 0,20-0,30 µm de gruix amb una absorció de 3-8 ppm. La millor protecció és l'anodització seguida del segellat en aigua desionitzada bullint durant 30 minuts, amb una absorció de menys de 3 ppm per 1.000 hores.

La influència de la pressió de CO₂ i la concentració de clorur en el rendiment del tractament

La taxa d'absorció d'hidrogen augmenta a mesura que augmenten la pressió de CO2 i la concentració de clorur, però el rendiment relatiu dels tractaments superficials és similar. La presa-de superfícies anoditzades (30 V) és de 2 a 5 ppm a 50 bar de CO₂ i 100 ppm de clorur, en comparació amb 15 a 25 ppm d'oxidació tèrmica (600 graus). Superfícies anoditzades 5-10 ppm Oxidació tèrmica 25-40 ppm 100 bar CO2 500 ppm clorur Les superfícies anoditzades augmenten a 10-20 ppm i l'oxidació tèrmica a 40-65 ppm a 200 bar CO 2 i 500 ppm clorur. Les superfícies anoditzades absorbeixen 8-15 ppm amb 1000 ppm de clorur a 100 bar CO2 i l'oxidació tèrmica absorbeix 35-55 ppm. Curiosament, el benefici de l'anodització és més eficaç a alta temperatura (150 graus) perquè l'estructura amorfa és més resistent al deteriorament tèrmic que l'òxid tèrmic cristal·lí.

Guia de selecció per al tractament de superfícies del servei de CO₂ a-alta pressió

La taula següent conté suggeriments per a l'elecció del tractament de superfície per a les beines de titani de grau 2, en funció dels límits d'absorció d'hidrogen, temps de servei i pressió de CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (fins i tot anoditzat)
Enginyeria més enllà de l'elecció de tractaments superficials

L'absorció d'hidrogen es veu fortament afectada pel grau de titani, però no pel tractament superficial. El grau 7 (estabilitzat amb pal·ladi) té una absorció inicial d'hidrogen 3-5 vegades menor que el grau 2 per a un tractament superficial determinat a causa de la recombinació d'hidrogen catalitzada-pal·ladi. Un gruix de paret proporciona un amortidor de concentració d'hidrogen, i una paret de 2,0 mm amb 200 ppm d'hidrogen uniformement distribuïdes té menys risc de precipitació d'hidrur que una paret d'1,0 mm amb la mateixa concentració. La puresa del corrent de CO 2 és important; La contaminació d'oxigen de tan sols 10 ppm redueix en gran mesura la captació d'hidrogen fomentant l'estabilitat passiva de la pel·lícula, reduint així la naturalesa essencial de l'anodització en presència d'oxigen. El monitoratge electroquímic periòdic d'hidrogen mitjançant una sonda d'estat sòlid es pot utilitzar per controlar l'acumulació d'hidrogen en servei.

Especificació-informada

Anoditzar a 30 V en àcid sulfúric al 0,5% durant 20 minuts i després segellar amb aigua desionitzada bullint durant 30 minuts. Funda de titani en CO₂ a alta pressió a 120 graus amb traces de clorurs. Per a condicions suaus (pressió de CO₂ < 50 bar, clorurs < 100 ppm), l'oxidació tèrmica a 600 graus durant 2 hores és una manera rendible de donar una protecció acceptable. Per a les aplicacions més exigents (pressió de CO2 superior a 150 bar, clorurs superiors a 500 ppm, vida útil superior a 30.000 hores) especifiqueu titani de grau 7 a més de l'anodització. Posada en marxa: passiu l'escalfador en aigua de{19}}airejada a 80 graus durant 24 hores per estabilitzar la pel·lícula anoditzada. En comptes d'això, l'enginyer tria l'anodització en lloc de l'oxidació tèrmica per reduir el risc de fragilització de l'hidrogen i proporcionar un rendiment constant a llarg termini-en condicions de CO 2 d'alta-pressió.