Com funciona la fracció de volum de les inclusions de nitrur de titani primari (TiN) a la canonada de la funda de l'escalfador de 316L controla els llocs d'inici de picat en aigua de mar clorada a 40 graus

La inclusió-més resistent als danys en condicions oxidants

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Fosses nucleades de 5-10 µm en aigua de mar clorada a 40 graus en 500-1.000 hores. Material amb fraccions de volum de TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10.000 hores. Aquest article avalua el vincle estadístic entre el contingut d'inclusió de TiN, la densitat d'inici de pou i la vida útil en aigua de mar clorada.

Pitting induït per TiN en condicions oxidants: un estudi mecanicista

El titani s'afegeix sovint al 316L com a element estabilitzador (316Ti) o com a subproducte de la fabricació d'acer desoxidat de titani-. La solidificació a alta temperatura dóna lloc a la formació d'inclusions primàries de nitrur de titani (TiN), que solen tenir una mida de 2-20 µm i tenen una forma cúbica angular. Mentre que el MnS es dissol activament, el TiN és termodinàmicament estable a la matriu austenítica. La interfície de la matriu TiN-, però, té diverses característiques que afavoreixen el picat. En primer lloc, durant la solidificació, els nitrurs de titani precipiten a altes temperatures i l'acer líquid que l'envolta s'esgota en crom i molibdè, formant una-zona pobre de solut de 0,5-3 µm d'amplada amb un Cr tan baix com un 12-14% (en comparació amb . 17-18% a granel). En segon lloc, la partícula TiN en si és semiconductora i pot actuar com a càtode, provocant així la dissolució anòdica de la matriu veïna. En tercer lloc, la forma angular de TiN genera una esquerda a la interfície de la matriu d'inclusió. En aigua de mar clorada (alt potencial d'oxidació) la partícula de TiN actua com un càtode altament eficient i la matriu esgotada de crom al seu entorn es dissol preferentment.

Correlació de la fracció de volum de TiN i la corrosió per picadura en aigua de mar clorada

Les proves d'exposició controlada de tubs de 316L amb continguts variats d'inclusió de TiN (de diferents procediments de fabricació d'acer) han mostrat les següents densitats d'inici de pou en aigua de mar clorada sintètica (clor lliure 1,5 ppm, 20.000 ppm Cl -, pH 8,0) a 40 graus durant 5,0 hores:

Fracció de volum d'inclusió de TiN (％) Interval de mida d'inclusió de TiN (µm) Morfologia de TiN Densitat de pou després de 5.000 hores (foses/cm2) Profunditat màxima de pou després de 5.000 hores (µm) Temps fins a la primera fosa estable (hores) Recomanat per al servei d'aigua de mar clorada<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Comparació de les inclusions de TiN i MnS en ambients clorats

La cloració canvia dràsticament l'agressivitat relativa dels diferents tipus d'inclusions. La taula següent compara l'inici de pitting de MnS versus TiN en aigua de mar no clorada versus clorada a 40ºC.

Tipus d'inclusió Fracció de volum (%) Taxa de picadura d'aigua de mar no clorada (mm/any) Taxa de picadura en aigua de mar clorada (1,5 ppm Cl2, mm/any) Mode de fallada dominant MnS (sulfur) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrur) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN es torna més agressiu (galvànic)
Mixt (tots dos) 0,005 cadascun 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN és dominant) Canvi de MnS a TiN iniciació
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Especificacions pràctiques per al servei 316L en aigua de mar clorada

Per als escalfadors de coberta de 316 L que s'utilitzen en el servei d'aigua de mar clorada (0,5-2 ppm Cl₂, 40 graus), els criteris següents minimitzen les picades relacionades amb el TiN:

Clor residual (ppm) Temperatura de l'aigua de mar (oC) Fracció màxima de volum de TiN permesa (%) Material alternatiu de pràctiques recomanades per a la fabricació d'acer 0.5 30 0.005 AOD + tractament amb calci 316L acceptable 0.5-1.0 30 0.003 AOD + baix Ti (evitar la desoxidació de Ti) 316L amb monitoratge 0.5-1.0 30-40 0.001 Arc dúplex 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (vacuada) {{Ecuplex} SR (vacuada) (Electroslag refosat) Dúplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-lliure) VAR + Ti-pràctica lliure Dúplex 2205 o titani 2.0 Qualsevol Ti-lliure (no recomanat 316) N/A Titani o aliatge 625
Verificació del contingut d'inclusió de TiN

En aquest document es presenten els procediments de verificació per als compradors de baix-TiN 316L per al servei d'aigua de mar clorada. En primer lloc, l'examen químic del contingut de titani: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Identificació de camp de pitting induïda per l'estany

Si les fosses es centren al voltant d'inclusions angulars de color daurat (observades al microscopi metal·lúrgic a 500x), les inclusions de TiN són la causa probable de la perforació d'un escalfador de 316 L en aigua salada clorada en 1-2 anys. L'anàlisi EDS verifica Ti i N. Les fosses són generalment petites (10-50 µm d'ample) però profundes, sovint amb la partícula de TiN deixada al fons de la fossa. El metall adjacent no mostra més proves d'òxid. La solució a aquests errors és seleccionar Ti-free 316L (titani<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Conclusió: ús de TiN-316L lliure per a escalfadors d'aigua de mar clorada

Els principals llocs d'inici de perforació per als escalfadors d'acer inoxidable 316L en aigua salada clorada a una temperatura de 40 graus són les principals inclusions de nitrur de titani (TiN). Les fraccions de volum de TiN superiors al 0,002-0,005% donen lloc a densitats de pous de 2-15 fosses per cm2 en 1.000-5.000 hores, donant lloc a una perforació en 2-5 anys. Per a les beines de 316L utilitzades en aplicacions marines o costaneres amb desinfecció amb clor, s'ha d'exigir un contingut de Ti inferior al 0,005% (lliure de Ti), s'han de seguir pràctiques de fabricació d'acer que evitin la desoxidació de Ti (preferiblement la desoxidació d'Al o Si) i, si es tracta d'un servei crític, s'ha d'especificar la refusió VAR o ESR per reduir la població d'inclusió per sota de l'1%. Aquí, relacionem el percentatge de volum de TiN amb densitats d'inici de fossa quantificables i vida útil a l'aigua de mar clorada, cosa que permet als compradors triar tubs de 316L que resisteixen la picada induïda per inclusió en els entorns marins oxidants més hostils.