Per als banys de níquel sense electros a 90 graus (pH 4,5), quin contingut màxim de fòsfor al bany pot suportar el titani grau 2 sense fragilitat per hidrogen?

Els banys de xapat de níquel (EN) sense electros es fan a 85-95 graus, pH 4,0-5,5 i contenen sulfat de níquel o hipofosfit de níquel com a font de metall, hipofosfit de sodi com a agent reductor i una varietat d'agents complexants (citrats, acetats o glicolats). La química del bany és lleugerament àcida i consisteix tant en espècies oxidants com reductores. El titani grau 2 s'utilitza sovint per a escalfadors d'immersió en banys EN a causa de la seva àmplia resistència a la corrosió. Hi ha, però, un mode de fallada, la fragilització de l'hidrogen, en què l'agent reductor d'hipofosfit es descompon en fòsfor i hidrogen. El fòsfor es codeposita amb níquel a la superfície de titani i l'hidrogen produït durant el procés sense electros es pot absorbir a la xarxa de titani. A temperatures més altes del bany, la interacció de l'hidrogen absorbit amb les capes superficials de fòsfor dóna com a resultat la producció d'hidrur i el trencament. L'article defineix la concentració màxima permesa de fòsfor, alliberat per la descomposició de l'hipofosfit, que pot suportar el titani de grau 2 sense que es produeixi fragilitat per hidrogen en banys EN a 90 graus i pH 4,5.

Evolució d'hidrogen en banys de níquel sense electros
La reacció de niquelat sense electros és autocatalítica: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO{3- + H{2 + 2H{+. Per cada mol de niquelat, la reacció genera un mol d'hidrogen gasós. Una part d'aquest hidrogen és hidrogen atòmic (H.) en el moment de la creació, i una part d'aquest hidrogen atòmic es pot absorbir a qualsevol superfície metàl·lica immersa al bany-incloses les beines de titani. La velocitat d'absorció depèn de l'estat superficial del titani, de la presència de metalls catalítics (incloent el níquel mateix) i de la temperatura.

Quan s'absorbeix, l'hidrogen atòmic es difon a la xarxa de titani. Quan la concentració local d'hidrogen arriba al límit de solubilitat (ca. 150 ppm a 90 graus), precipita hidrur de titani fràgil (TiH2). La producció d'hidrur provoca l'expansió del volum (15%) i tensions internes que poden provocar esquerdes, especialment en llocs amb esforços de tracció residuals, com ara juntes soldades o corbes de tubs.

Paper del fòsfor en l'absorció d'hidrogen
La degradació dels hipofosfits té un paper complex en el fòsfor. A les superfícies metàl·liques actives, l'hipofosfit es redueix a fòsfor elemental: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Aquest fòsfor es diposita en una pel·lícula fina a la superfície de titani, especialment a les regions on la pel·lícula passiva és prima o està danyada. Aquesta capa de fòsfor catalitza una desintegració addicional de l'evolució d'hipofosfit i hidrogen, donant lloc a un augment del flux d'hidrogen local al titani.

Més important encara, el recobriment de fòsfor impedeix la recombinació de l'hidrogen atòmic a l'hidrogen molecular (2H· → H2). A les superfícies de fòsfor la reacció de recombinació és lenta, de manera que una fracció més gran de l'hidrogen produït roman en forma atòmica i està disponible per a l'absorció en titani. Per als banys EN sense deposició significativa de fòsfor, l'absorció de l'hidrogen produït és d'un 1-5 %. La fracció d'absorció pot ser del 15-30% amb un recobriment superficial de fòsfor.

Contingut màxim de fòsfor per al grau II
El contingut de fòsfor al bany EN (de la descomposició de l'hipofosfit i la descomposició de l'ió hipofosfit) s'informa habitualment com a concentració d'ortofosfit (H 2 PO 3 - ) o com a equivalents elementals de fòsfor. En un bany EN típic que treballa a 90 graus i pH 4,5, el nivell d'ortofosfit passa de 0 g/L a la producció del bany-fins a 100-200 g/L durant la vida útil del bany quan es descarrega el bany.

Les proves de permeació controlada d'hidrogen de membranes de titani de grau 2 sotmeses a banys EN amb nivells d'ortofosfit controlats produeixen els següents fluxos d'absorció d'hidrogen (mesurats electroquímicament):

Amb concentracions d'ortofosfit per sota de 20 g/L (al voltant de 5 g/L de fòsfor elemental en estat reduït), l'absorció d'hidrogen és de 0,02 a 0,05 ppm per hora - insignificant per a una vida útil de l'escalfador de 10 anys.

La captació augmenta a 0,10-0,30 ppm/hora amb ortofosfit a 20-50 g/L (equivalents de 5-12 g/LP). A aquest ritme, s'assoleix la concentració llindar d'hidrogen de 150 ppm en 500-1500 hores (3-9 setmanes de funcionament continu). Els escalfadors d'aquest producte químic de bany solen fallar per esquerdar-se després de 3-6 mesos.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/LP equivalents) on la concentració crítica s'aconsegueix en menys de 300 hores. En 1-2 mesos fragilitat i esquerdament.

La concentració màxima segura d'ortofosfit per al titani de grau 2 en banys EN a 90 graus i pH 4,5 és de 15 g/L. Per sobre d'aquest nivell, el risc de fragilització de l'hidrogen durant un període de funcionament de 6 mesos supera els nivells acceptables.

Estratègies per a la mitigació
Diverses tècniques operatives poden allargar la vida del titani de grau 2 en banys EN:

Rendiment del bany: substituir o renovar el bany EN quan la concentració d'ortofosfit estigui entre 15-20 g/L. Això correspon normalment a 6-10 voltes metàl·liques.

Tractament de superfícies de titani: les superfícies de titani electropolitades o anoditzades tenen menys llocs catalítics per a la deposició de fòsfor i tenen taxes d'absorció d'hidrogen un 30-50% més baixes que les superfícies decapades o tallades.

Neteja periòdica d'àcid: la immersió en àcid nítric al 20% a 50 graus durant 30 minuts cada 1-2 setmanes elimina els dipòsits de fòsfor, reposa la pel·lícula passiva de titani i elimina les capes de fòsfor catalític.

Protecció catòdica: en connectar l'escalfador de titani a un metall més noble (per exemple, platí o or), el potencial superficial es desplaça i es redueix la ruptura de l'hipofosfit. Això gairebé no és pràctic en banys EN.

Matriu d'aplicació d'escalfadors de titani per a banys EN
CA Estat del bany Grau de titani Accions recomanades Concentració d'ortofosfit Vida útil esperada de l'escalfador (paret d'1,65 mm)
Bany nou, càrrega lleugera<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 anys
Bany de -vida mitjana, càrrega moderada 10-15 g/L Grau 2 Neteja àcida setmanal recomanada 2-4 anys
Bany envellit, càrrega alta 15-25 g/L Grau 2 Substituïu el bany o utilitzeu Grau 7 6-12 mesos
Bany envellit, càrrega elevada 15-25 g/L Grau 7 Acceptable, Grau 7 és superior a la resistència a la fragilitat 2-3 anys
Bath stressed >25 g/L Qualsevol titani Més enllà de la vida Canvia de bany ràpidament < 3 mesos
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titani no recomanat Utilitzeu Hastelloy
Grau alternatiu 7
CA banys. El titani de grau 7 (Ti-0,15Pd) absorbeix l'hidrogen a aproximadament 1/3 de la velocitat del grau 2. La presència de pal·ladi millora la recombinació d'hidrogen a la superfície, reduint per tant el flux d'hidrogen atòmic al metall. Grau 7 en banys que contenen ortofosfit a 15-25 g/L absorbeixen a velocitats de 0,05-0,10 ppm/h. Això significa que es necessiten 1.500-3.000 hores (3-6 mesos) per assolir la concentració crítica. El grau 7 durarà 2-3 anys en banys que destruirien el grau 2 en 6 mesos si es netegen setmanalment amb àcid per eliminar els dipòsits de fòsfor.

A 90 graus i pH 4,5, el titani de grau 2 pot tolerar concentracions d'ortofosfit de fins a 15 g/L en banys de níquel sense electros sense una fragilitat inacceptable per l'hidrogen. En cas que la fragilitat augmenti molt ràpidament per sobre dels 15 g/L, els escalfadors fallaran en qüestió de mesos. Els enginyers haurien de controlar l'ortofosfit regularment i planificar que el bany es torni abans dels 20 g/L. Titani grau 7 amb acabat superficial electropolit per a banys que necessiten majors quantitats d'ortofosfit. Subministreu un règim setmanal de neteja àcida. Amb ortofosfits superiors a 25 g/L, el titani és incompatible i es recomanen escalfadors Hastelloy C-276 o quars. Quan compreu escalfadors de titani per al servei EN, demaneu documentació de l'acabat de la superfície i considereu afegir un monitor d'hidrogen (sonda d'hidrogen de fil prim) per a banys crítics.