Per als reactors catalítics que escalen l'àcid acètic amb traça d'àcid fòrmic, quin tractament superficial (oxidació tèrmica vs. recobriment de metall noble) protegeix millor els escalfadors de titani?

Traces d'àcid fòrmic, un àcid orgànic reductor que ataca de manera agressiva les pel·lícules passives de titani, són contaminants habituals en el servei d'àcid acètic en reactors catalítics. La combinació d'àcid acètic (normalment 80-99%) amb àcid fòrmic 0,1{-2% a temperatures de 100-150 graus proporciona un entorn en el qual el titani de grau 2 comercialment pur es corroeix a velocitats de 0,2-0,8 mm per any, la qual cosa és inacceptable per a un escalfador durant molt de temps. Els tractaments superficials poden ajudar. L'oxidació tèrmica crea una capa gruixuda i cristal·lina de TiO 2 (rutil). Els recobriments de metalls nobles (pal·ladi o platí) afavoreixen la preservació passiva de la pel·lícula. Aquest article compara aquests dos enfocaments de tractament de superfícies amb la quantificació del seu rendiment de protecció contra la corrosió en àcid acètic contaminat amb àcid fòrmic.

Mecanisme de corrosió del titani en mescles d'àcid-fòrmic
Entre els àcids orgànics, l'àcid fòrmic (HCOOH) és únic en la seva capacitat per disminuir químicament el diòxid de titani. La reacció és TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. El complex de formiat de titani és soluble, per tant, el que passa és que la pel·lícula passiva es dissol, no només es trenca. En àcid acètic 100% pur a 120 graus, l'atac de l'àcid al titani és insignificant-les taxes de corrosió són <0,01 mm per any. Tanmateix, la presència de només un 0,1% d'àcid fòrmic augmentarà la taxa de corrosió fins a 0,05-0,10 mm/any. A l'1% les taxes d'àcid fòrmic són de 0,3-0,5 mm/any. a les taxes d'àcid fòrmic del 2% són superiors a 1,0 mm/any de perforació a través d'un tub de paret d'1,65 mm en 1-2 anys.

L'atac és generalitzat i homogeni, no pitting aïllat. Això diferencia la corrosió de l'àcid fòrmic a part de la corrosió induïda per clorur-i els tractaments superficials que proporcionen una capa barrera o una repassivació catalítica poden ser potencialment útils.

Tractament mitjançant oxidació tèrmica
El titani s'oxida tèrmicament escalfant l'escalfador acabat en aire o oxigen a una temperatura de 500 a 700 graus durant 2 a 10 hores. Aquest tractament condueix a la conversió de la pel·lícula de TiO2 amorfa nativa (generalment 5-10 nm) en una capa de rutil cristal·lí de 0,5-5,0 µm de gruix. La capa de rutil és més densa, més dura i químicament més resistent que la pel·lícula naturalment passiva. En l'àcid acètic que conté àcid fòrmic, l'òxid més gruixut forma una barrera que s'ha de consumir abans que es pugui produir un atac al titani subjacent.

L'oxidació tèrmica del titani de grau 2 a 600 graus durant 4 hores per generar una capa de rutil de 2-3 µm de gruix dóna com a resultat una taxa de corrosió en un 99% d'àcid acètic + 1% d'àcid fòrmic a 120 graus de 0,06-0,10 mm per any, en comparació amb 0,4-0,5 mm per any de material de reducció no tractat. El benefici persisteix fins que es trenca l'òxid tèrmic. Si la capa d'òxid té un gruix de 2 µm i es dissol a una velocitat de ~ 0,08 mm per any, l'efecte protector durarà 2-3 anys i, a continuació, el titani subjacent es corroirà a la velocitat sense tractar.

L'inconvenient de l'oxidació tèrmica és que l'òxid només es pot fer créixer fins a un cert gruix. Un cop superat, la protecció ha desaparegut. Els òxids més gruixuts (5-10 µm) necessiten temperatures de tractament més altes (700-800 graus), que poden degradar les qualitats mecàniques del substrat de titani i deformar els tubs de paret fines-.

Revestiment de metall noble (paladi)
Un altre mecanisme de protecció és proporcionat pel recobriment de pal·ladi dipositat per galvanoplastia, deposició sense electros o deposició física de vapor (espessor habitual 0,5-2,0 µm). El pal·ladi és noble i ofereix un excel·lent lloc catòdic per a la reducció de qualsevol espècie oxidant que pugui estar present o per a la reducció d'ions hidrogen en absència d'oxidants. La solució està reduint l'àcid fòrmic, inclòs l'àcid acètic i el pal·ladi, facilita la reducció de H + a H 2 . Això canvia el potencial de corrosió del substrat de titani a l'àrea passiva. L'efecte és similar al del pal·ladi aliat en tot el titani de grau 7, però concentrat a la superfície.

Les proves de corrosió del grau 2 recobert de pal·ladi-(1 µm Pd, galvanitzat) en àcid fòrmic al 99% + 1% a 120 graus indiquen una taxa de corrosió de<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

El recobriment de pal·ladi és vulnerable a danys mecànics. Qualsevol rascada o abrasió elimina el metall noble, i el titani que queda exposat per la rascada pot no estar protegit si l'àrea de dany és gran en comparació amb el pal·ladi que queda. En els reactors catalítics, el recobriment es pot danyar per als escalfadors si és possible l'abrasió mecànica de partícules de catalitzadors o agitadors.

Resum del rendiment en comparació
Mètode de protecció Gruix Taxa de corrosió en àcid fòrmic 1% a 120 graus Mecanisme de protecció Vulnerabilitat
Grau 2 sense tractar N/A 0,4-0,5 mm/any Capa d'òxid nativa Cap (intrínseca)
Oxidació tèrmica (600 graus, 4 h) òxid de 2-3 µm 0,06-0,10 mm cada any Capa barrera El gruix limitat de l'òxid finit redueix la vida útil a 2-3 anys
Oxidació tèrmica (750 graus, 8h) 5-8 µm òxid 0,03-0,05 mm/any Capa barrera Risc de fragilitat, deformació del substrat
Recobriment de pal·ladi (electroplated) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Recobriment de pal·ladi (gruix, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matriu d'aplicació per a la selecció del tractament superficial per a escalfadors
Condició del reactor Concentració d'àcid fòrmic Tractament superficial recomanat Temperatura de funcionament Vida esperada de l'escalfador (paret d'1,65 mm)
Àcid fòrmic, pur<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 anys
Nivell rastre de contaminació fòrmica 0,05-0,2% 100-120 graus Cap o oxidació tèrmica lleugera 5-8 anys
Funcionament continu amb baix fòrmic 0,2-0,5% 100-130 graus Oxidació tèrmica (2-3 micres) 3-5 anys
Fòrmic moderat, servei net 0,5-1,0% 120-140 graus Revestiment de pal·ladi (1-2 μm) 8-10 anys
1,0-2,0% Revestiment de pal·ladi de 120-150 graus (gruix, 5 µm) 5-7 anys Servei d'abrasió d'alt fòrmic (catalitzador present)
Qualsevol fòrmic amb abrasió mecànica Qualsevol Qualsevol Revestiment de pal·ladi + inspecció regular Variable
Resum de les especificacions de l'escalfador per al reactor catalític
L'oxidació tèrmica dels reactors catalítics per escalfar àcid acètic que conté traces d'àcid fòrmic és menys protectora que el recobriment de pal·ladi dels escalfadors de titani. A l'1% d'àcid fòrmic i 120 graus, el grau 2 cobert amb pal·ladi disminueix la taxa de corrosió de 0,4-0,5 mm per any (sense tractar) a menys de 0,01 mm per any, allargant la vida útil de l'escalfador d'1-2 anys a 8-10 anys. L'oxidació tèrmica augmenta el rendiment 5-8 vegades, però només proporciona 2-4 anys de protecció abans de consumir la capa d'òxid. El recobriment de pal·ladi és una modificació catòdica i protegirà tota la superfície de titani fins i tot si el recobriment no és continu. L'oxidació tèrmica és una capa de barrera finita i finalment fallarà. Per a aplicacions on hi ha poc o mínim desgast mecànic, es recomana un recobriment de pal·ladi de 1-2 µm de grau 2. S'ha d'especificar un recobriment més gruixut (5 µm) o titani sòlid de grau 7 (que conté pal·ladi a granel) on les partícules de catalitzador o els agitadors puguin ratllar la superfície. En fer la comanda, sol·liciteu documentació sobre el gruix del recobriment, els resultats de les proves d'adhesió (test de cinta segons ASTM D3359) i dades sobre les proves de corrosió en la mescla d'àcid específica.