Per a una barra de calor de titani que s'utilitza per reescalfar un 90% d'àcid fòrmic a 100 graus, com canvia el contingut d'aigua (5% vs . 10%) el mecanisme de corrosió d'atac uniforme a picat?

El 90% d'àcid fòrmic (HCOOH) a 100 graus és un ambient reductor que passiva una mica el titani. El comportament a la corrosió es veu fortament afectat pel contingut d'aigua de l'àcid. Amb un 5% d'aigua (95% d'àcid fòrmic), la solució és altament reductora i el titani experimenta una corrosió uniforme a una velocitat de 0,1-0,3 mm per any. L'efecte de l'addició d'aigua (10% d'aigua en 90% d'àcid fòrmic) sobre la química de la solució es va explicar a partir de l'augment de la concentració dels ions hidroni (H3O+) i un canvi en l'estabilitat de la pel·lícula passiva. La picada és el mecanisme principal amb taxes de propagació de 0,5-1,2 mm/any, 5 vegades més ràpid que l'atac uniforme. Entre el 7 i el 9% de contingut d'aigua el canvi és força espectacular.

-Mecanisme de transició induït per l'aigua d'uniforme a corrosió per picadura

La pel·lícula passiva de titani en àcid fòrmic es va estabilitzar mitjançant l'adsorció d'ions formiat (HCOO-). L'aigua competeix amb el formiat pels llocs d'adsorció a la superfície. Al 5% d'aigua, l'adsorció de formiat és l'efecte predominant i la pel·lícula es degrada uniformement. L'adsorció d'aigua augmenta per provocar una ruptura localitzada de la pel·lícula en defectes com els límits de gra o partícules intermetàl·liques al 10% d'aigua. Tan bon punt comença una fossa, l'alta agressivitat dels ions de formiat, que actuen com a clorurs concentrats, s'acumula a la fossa, accelerant la propagació. La transició es produeix amb una cobertura d'aigua crítica d'aproximadament el 30%.

Taxa quantitativa de corrosió i dependència del mecanisme del contingut d'aigua

La influència del contingut d'aigua es va determinar mitjançant proves controlades de titani de grau 2 en combinacions d'àcid fòrmic/aigua a 100 graus durant 500 hores. Amb un 2% d'aigua (98% d'àcid fòrmic) la taxa de corrosió uniforme és de 0,20-0,40 mm per any sense picades i una superfície uniformement ratllada. La taxa uniforme baixa a 0.10 - 0.25 mm per any amb un 5% d'aigua (95% d'àcid fòrmic), i es desenvolupen ocasionals fosses poc profundes de menys de 20 µm de profunditat a la zona de transició. La taxa uniforme és de 0,08-0,15 mm/any amb un 8% d'aigua (92% d'àcid fòrmic), la perforació comença després de 200-400 h i la profunditat de la fossa és de 0,1-0,3 mm a les 500 h. Amb un 10% d'aigua (90% d'àcid fòrmic) la taxa uniforme baixa encara més fins a 0,05-0,10 mm / any, però la picada ràpida comença en 50-150 h, amb profunditats de fosa de 0,3-0,8 mm després de 500 h, de manera que la picada és el principal mecanisme de fallada. La taxa uniforme és de 0,03-0,08 mm/any amb un 15% d'aigua (85% d'àcid fòrmic), però hi ha picats greus a les 20-80 h amb profunditats de fosa de 0,5-1,2 mm després de 500 h.

Influència de la temperatura i la concentració d'àcid fòrmic en el contingut d'aigua de transició

El canvi de corrosió uniforme a picat és una funció del contingut d'aigua en funció de la temperatura. La corrosió uniforme és comuna amb una taxa de 0,05-0,10 mm/any a 80 graus en un 95% d'àcid fòrmic (5% d'aigua). La taxa de corrosió uniforme a 100 graus en àcid fòrmic al 95% és de 0,10 a 0,25 mm/any. S'observa corrosió mixta en forma de propagació per fossa a una velocitat de 0,15-0,30 mm per any a 100 graus amb un 92% d'àcid fòrmic (8% d'aigua). A 80 graus, el 90% d'àcid fòrmic (10% d'aigua) causa picat a velocitats de 0,20-0,50 mm/any. 90% d'àcid fòrmic a 100 graus dóna 0,50-1,20 mm/any per a la corrosió per picat. La taxa de picat a 100 graus amb un 85% d'àcid fòrmic (15% d'aigua) és d'1,00 a 2,00 mm/any. El contingut crític d'aigua per a la transició a la picada disminueix amb l'augment de la temperatura.

Guia de control del contingut d'aigua dels escalfadors d'àcid fòrmic

La taula següent ofereix recomanacions sobre el contingut d'aigua màxim permès en àcid fòrmic per als escalfadors de titani de grau 2 i grau 7 a 100 graus, en funció de la vida útil prevista i del mecanisme de corrosió acceptable.

Vida útil desitjada (anys) Temperatura de funcionament (ºC) Aigua màxima permesa (%) per al grau 2 aigua màxima permesa (%) per al mecanisme dominant del grau 75 80<8 <12 Uniform >3 100 <6 <10 Uniform 2–3 100 6–7 10–12 Mixed (acceptable) 1–2 100 7–8 12–14 Pitting (marginal for Grade 7)
<1 100 >8 >14 Pitting (greu)
Enginyeria sobre el control del contingut d'aigua

El contingut d'aigua de transició és molt sensible al grau de titani. El grau 7 (estabilitzat amb pal·ladi) trasllada l'uniforme a la transició de picadura a un 10-12% d'aigua, permetent un funcionament segur al 90% d'àcid fòrmic (10% d'aigua). El grau 12 és una millora intermèdia. El gruix de la paret no impedeix la perforació, però proporciona un marge de corrosió. Una paret de 2,0 mm amb picades a 0,5 mm per any sobreviurà 4 anys. La puresa de l'àcid fòrmic és important; Els contaminants com els clorurs de menys de 10 ppm o els sulfats de menys de 50 ppm redueixen el contingut d'aigua de transició en un 2 ~ 3%. L'oxigen dissolt (aireació) dóna lloc a una corrosió homogènia en lloc de picar i la desaireació canvia la transició a un contingut d'aigua més baix.

Una especificació informada

Utilitzeu titani de grau 7 per a una barra de calor de titani en àcid fòrmic al 90% (10% aigua) a 100 graus per al funcionament en règim uniforme o mixt. El grau 2 disminueix el contingut d'aigua per sota del 7% mitjançant la destil·lació o l'ús d'àcid fòrmic anhidre. Per als escalfadors actuals de grau 2 en àcid fòrmic al 90%, afegiu 1-2% d'anhídrid fòrmic o anhídrid acètic per unir químicament l'aigua i mantenir l'aigua lliure per sota del 6%. Monitoritzar el contingut d'aigua mitjançant la valoració de Karl Fischer setmanalment durant el funcionament; Afegiu un agent d'assecat o diluïu-lo amb àcid anhidre si l'aigua arriba al 7% per al grau 2 o al 10% per al grau 7. En mantenir el contingut d'aigua per sota del nivell de transició crític, l'enginyer canvia el mecanisme de corrosió de picat ràpid a un atac uniforme allargant així la vida útil de l'escalfador en servei d'àcid fòrmic calent.