Com la presència d'ions de coure (100 ppm) en una solució d'àcid sulfúric airejat (10%) accelera la corrosió galvànica d'un tub de calefacció de titani a les juntes soldades?

Compartiments bàsics-en el disseny d'escalfadors de titani per a l'àcid sulfúric contaminat amb coure
L'àcid sulfúric diluït (10% H 2 SO 4 ) a 60-80 graus s'utilitza sovint en l'electroobtenció del coure, el decapat d'aliatges de coure i la neteja química de l'intercanviador de calor. El titani és generalment passiu en un 10% de H2SO4 per sota dels 80 graus amb taxes de corrosió de 0,01 a 0,05 mm/any a causa de la producció d'un recobriment estable de diòxid de titani. Tanmateix, la presència d'ions Cu2+ dissolts a nivells tan baixos com 100 ppm canvia profundament l'electroquímica de la corrosió. Els ions de coure funcionen com un despolaritzador catòdic efectiu, convertint-se en coure metàl·lic (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) a la superfície del titani, generant un dipòsit de coure porós. Aquest dipòsit de coure forma un parell galvànic amb el titani subjacent, amb el titani actuant com a ànode i el coure com a càtode noble. A les juntes soldades, la microestructura de titani és heterogènia a causa de la zona afectada per la calor (HAZ) i l'efecte galvànic està enfocat, provocant un augment de l'atac local. El gruix de la paret del tub escalfador de titani dicta quant material hi ha per resistir aquesta corrosió localitzada, però el fenomen bàsic és electroquímic i no es pot eliminar simplement engrossint la paret. Aquest treball mesura el factor d'acceleració galvànica degut als ions de coure i explica la fallada desproporcionada de les juntes soldades en àcid sulfúric contaminat amb coure.

Efecte sobre la integritat mecànica: mecanisme galvànic i microestructura de soldadura
En 10% H₂SO₄ a 70 graus sense ions de coure, el titani de grau 2 té un potencial de corrosió d'aproximadament +0.1 V vs. SHE (elèctrode d'hidrogen estàndard) i es manté la pel·lícula passiva. La reducció catòdica de Cu 2+ a Cu 0 es produeix preferentment a la superfície del titani en presència d'ions Cu 2+, amb la qual cosa es diposita un prim recobriment de coure (1-5 µm) en poques hores després de la immersió. El dipòsit de coure serveix com a càtode i augmenta el potencial de corrosió del titani a uns +0.3 V vs. SHE, més noble que el potencial passiu. El dipòsit de coure, però, no és continu i s'adhereix correctament. Les cèl·lules galvàniques es creen en defectes de la capa de coure (per exemple, puntes de soldadura, rascades o inclusions) on el titani exposat és anòdic al coure circumdant. La densitat de corrent galvànica a l'ànode és de 100-500 microA/cm ^ 2 en comparació amb la densitat de corrent passiva<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Impacte del rendiment tèrmic: acceleració de la temperatura de la cinètica galvànica
La taxa de corrosió galvànica entre el coure i el titani dipositats és d'Arrhenius amb una energia d'activació d'uns 30-40 kJ/mol. L'augment de la temperatura de 60 graus a 80 graus comporta un augment de la densitat de corrent galvànica en un factor de 2,5-3,0. Per a un escalfador de titani que funciona amb una densitat de potència de 2,5 W/cm2, la temperatura de la superfície de la coberta és normalment 5-12 C per sobre de la temperatura de l'àcid a granel depenent del gruix de la paret. Per a una paret d'1,0 mm en àcid a granel de 70 graus, la temperatura de la superfície és d'uns 76 graus i per a una paret d'1,6 mm és d'uns 80 graus. Aquesta diferència de 4 graus augmenta la taxa de corrosió galvànica en un 30% aproximadament i nega parcialment l'augment de la capacitat de corrosió que ofereix la paret més gruixuda. Més important encara, la pròpia reacció de deposició de coure depèn de la temperatura. Les temperatures superficials més altes milloren la taxa de reducció de Cu 2+ donant lloc a dipòsits de coure més gruixuts i més compactes. Aquests dipòsits més gruixuts proporcionen superfícies catòdiques més grans, augmentant així la relació entre l'àrea de l'ànode i el càtode i augmentant encara més els corrents galvànics. Els experiments d'espectroscòpia d'impedància electroquímica demostren que la densitat de corrent galvànica a una temperatura superficial de 80 {\\deg}C és 1,5 vegades més gran que a 70{\\deg}C, donada la mateixa concentració de coure a granel. Per tant, la major temperatura a la qual opera la paret més gruixuda pot provocar una taxa de corrosió més alta a la soldadura, negant el benefici efectiu del material addicional.

Compartiment-Síntesi: taxes de corrosió galvànica a les juntes soldades
La matriu següent mostra les dades de corrosió galvànica per a tubs soldats de titani de grau 2 al 10% de H2SO4 amb 100 ppm de Cu2+ (com a CuSO4) a una temperatura a granel de 70 graus, densitat de potència 2,5 W/cm2. Les taxes de corrosió s'obtenen a la zona afectada per la calor de soldadura (HAZ), que és l'àrea més susceptible a l'assalt galvànic.

Gruix de la paret (mm) Temperatura de la superfície exterior (graus) Índex de corrosió galvànica a la soldadura HAZ (mm/any) Temps fins a la perforació a la soldadura (mesos) Índex de corrosió del metall base (mm/any) Localització de la fallada 0,9 mm 75 graus 1,8 mm/any 6 mesos 0,10 mm/any 0,10 mm a 1,1 mm/any perforació mm/any 7 mesos 0,10 mm/any Perforació de la punta de soldadura 1,3 mm 78 graus 2,1 mm/any 7,5 mesos 0,12 mm/any Perforació de la punta de soldadura
1,5 mm 79o C 2,2 mm/any 8 mesos 0,12 mm/any Perforació de la punta de soldadura
1,8 mm 81 graus 2,5 mm/any 8,5 mesos 0,15 mm/any Perforació de punt de soldadura 2,0 mm (sense soldadura, sense soldadura) 82 graus No aplicable (sense soldadura) > 5 anys (només metall base) 0,18 mm/any Només aprimament uniforme
Les dades mostren que l'aparició de la localització i el moment de la fallada depèn de l'existència de la unió soldada i no del gruix de la paret. Tots els tubs soldats de gruix de paret entre 0,9 mm i 2,0 mm fallen a la soldadura HAZ en un termini de 6 a 9 mesos a causa de l'acceleració galvànica dels dipòsits de coure. Tanmateix, un tub sense soldadura del mateix grau de titani (sense unió soldada) només mostra una corrosió uniforme de 0,15-0,18 mm/any, i amb una paret de 2,0 mm té una vida útil de 5+ anys. L'augment del temps de perforació amb l'augment del gruix de la paret de 6 a 8,5 mesos és massa modest per compensar parets més gruixudes. La soldadura, no el gruix de la paret, és el problema principal.

Enginyeria fora de la paret: eliminació de coure i eliminació de soldadures
El mecanisme d'acceleració galvànica es localitza a les juntes soldades, per això les contramesures més efectives són aquelles que eliminen la soldadura o impedeixen la deposició de coure. En primer lloc, la HAZ susceptible es pot eliminar completament especificant tubs de titani sense soldadura (dibuixats, sense soldadures longitudinals) i utilitzant connectors roscats o brides en lloc de tapes d'extrem soldades. En els tubs sense soldadura, el corrent galvànic uniforme es distribueix per tota la superfície i la taxa de corrosió és modesta (0,15-0,20 mm/any). Un tub de coure sense costures amb un gruix d'1,2 mm durarà de 5 a 6 anys en àcid sulfúric contaminat. En segon lloc, el dipòsit de coure es dissol abans que la cèl·lula galvànica es construeixi mitjançant l'eliminació periòdica de coure submergint l'escalfador en àcid nítric al 5% a 50 graus durant 30 minuts cada 2-4 setmanes. Fins i tot els calefactors soldats poden durar 2-3 anys amb un programa de neteja, ja que el cicle preventiu trenca l'atac galvànic constant. En tercer lloc, l'addició d'un inhibidor de la corrosió com el benzotriazol (BTA, 10-50 ppm) dóna lloc a la formació d'un recobriment protector als dipòsits de coure, que passiva la superfície catòdica i redueix el corrent galvànic en un 80-90%. "El BTA s'utilitza àmpliament en el processament del coure i és compatible amb l'àcid sulfúric. Els resultats de camp de les operacions d'electrowinning de coure indiquen que 20 ppm de BTA redueix la taxa de corrosió HAZ de soldadura de 2,0 mm a l'any a 0,3 mm per any, augmentant la vida útil de l'escalfador soldat de 6 mesos a més de 3 anys.

Conclusió: el gruix de la paret no és la solució, l'eliminació de soldadura o el control del coure
L'acceleració de la corrosió galvànica d'un tub d'escalfament de titani en una solució d'àcid sulfúric airejat al 10% amb 100 ppm d'ions de coure es localitza a les juntes soldades, on els dipòsits de coure formen una cèl·lula galvànica, la qual cosa dóna lloc a taxes d'atac locals d'1,8-2,5 mm per any. Augmentar el gruix de la paret de 0,9 mm a 2,0 mm només augmenta el temps de perforació a la soldadura de 6 mesos a 8,5 mesos, un avantatge menor que no justifica el cost addicional del material i la penalització tèrmica. L'enfocament bàsic és eliminar completament la unió soldada mitjançant l'ús de tubs de titani sense soldadura que assoleixin 5+ anys de vida útil amb un gruix de paret d'1,2 mm, o bé gestionar la deposició de coure mitjançant una neteja periòdica d'àcids o la inclusió d'un inhibidor de benzotriazol. Quan s'especifica l'àcid sulfúric contaminat amb coure, l'especificació important no és una paret més gruixuda, sinó la necessitat d'una construcció perfecta (ASTM B861, grau sense costures) i una rutina de neteja recomanada o addició d'inhibidor. Un escalfador soldat fallarà a la soldadura en un any, sense importar el gruix de la paret. Un escalfador sense costures amb una paret normal d'1,2 mm serà millor que qualsevol escalfador soldat de qualsevol gruix de paret. Aviseu al fabricant de la concentració prevista d'ions de coure (ppm) i de la possibilitat de neteja periòdica. Demaneu confirmació per confirmar que l'escalfador té tubs sense soldadura sense soldadures longitudinals o circumferencials a la zona escalfada.