La cera de parafina s'escalfa a 80 graus per fondre's en diversos processos industrials, com ara la fabricació d'espelmes, la fosa d'inversió i els recobriments. Les barres de calor de titani són adequades per a aquest servei a temperatures normals de funcionament. No obstant això, un sobreescalfament ocasional a 120 graus, que es pot produir a causa d'una fallada del termòstat o de la mala transferència de calor, provoca la degradació tèrmica de la cera de parafina. La degradació produeix àcids carboxílics, principalment àcids acètic, fòrmic i esteàric, mitjançant reaccions d'oxidació i craqueig. Aquests àcids ataquen la pel·lícula passiva de titani, provocant picadura i corrosió uniforme. El temps de sobreescalfament acumulat crític abans que la concentració d'àcid assoleixi nivells agressius és de 100 hores a 120 graus. Més enllà d'aquest llindar, la concentració d'àcid supera les 500 ppm, la qual cosa fa que la taxa de corrosió del titani augmenti des de menys de 0,01 mm per any fins a 0,1-0,3 mm per any.

El mecanisme de degradació de la parafina i formació d'àcids a temperatures elevades

A 80 graus, la cera de parafina és estable i no es degrada significativament. A 120 graus, es produeix l'oxidació tèrmica: els hidrocarburs de parafina (C₂₀–C₄₀) reaccionen amb l'oxigen dissolt per formar alcohols, aldehids i, finalment, àcids carboxílics. La reacció segueix un mecanisme de radicals lliures. Els àcids produïts són corrosius per al titani, ja que poden complexar ions de titani i desestabilitzar la pel·lícula passiva. La taxa de degradació segueix una relació d'Arrhenius, aproximadament es duplica per cada augment de 10 graus per sobre dels 100 graus. Un cop es formen els àcids, romanen a la cera i continuen atacant la superfície del titani encara que la temperatura torni als 80 graus.

Formació quantitativa d'àcids i velocitat de corrosió en funció del temps de sobreescalfament

Prova controlada de cera de parafina (punt de fusió 55 graus, contingut d'oli<1%) at 120°C has established the following acid concentrations and Grade 2 titanium corrosion rates. At 0 hours of cumulative overheating at 120°C (normal operation at 80°C only), the total acid number (TAN) is below 0.1 mg KOH/g, the titanium corrosion rate is below 0.01 mm per year, and the surface remains bright. At 25 hours of overheating, the TAN reaches 0.3–0.6 mg KOH/g, the corrosion rate is 0.01–0.03 mm per year, and light etching appears on the surface. At 50 hours, the TAN increases to 0.6–1.2 mg KOH/g, the corrosion rate rises to 0.03–0.08 mm per year, and general etching is visible. At 100 hours, the critical threshold, the TAN reaches 1.2–2.5 mg KOH/g, the corrosion rate increases to 0.08–0.15 mm per year, and pitting initiates with a pit density of 5–20 pits per cm². At 200 hours, the TAN is 2.5–5.0 mg KOH/g, the corrosion rate reaches 0.15–0.30 mm per year, and pitting becomes severe with a pit depth of 0.1–0.3 mm. At 500 hours, the TAN exceeds 5 mg KOH/g, the corrosion rate exceeds 0.3 mm per year, and perforation of a 1.2 mm wall occurs within 2,000–4,000 hours.

Influència de la composició de la cera i la disponibilitat d'oxigen en la taxa de formació d'àcids

La taxa de degradació depèn de la composició de la cera i la disponibilitat d'oxigen. La cera de parafina amb major contingut d'oli es degrada més ràpidament; amb un contingut d'oli del 2%, el temps per assolir 1,0 mg de KOH/g de TAN és de 60 hores a 120 graus en comparació amb les 100 hores de la cera baixa-d'oli. La cera microcristal·lina es degrada més lentament que la cera de parafina a causa de la seva estructura molecular ramificada. La presència d'antioxidants com l'hidroxitoluè butilat (BHT) a 500 ppm amplia el temps crític de sobreescalfament acumulat fins a 200 hores eliminant els radicals lliures. La cobertura de nitrogen per excloure l'oxigen impedeix completament la formació d'àcids, però sovint no és pràctic als tancs de fusió. Els cicles de sobreescalfament repetits causen més danys que el sobreescalfament continu perquè s'introdueix oxigen fresc cada vegada que s'obre el dipòsit.

Temps de sobreescalfament acumulat crític i Guia de mitigació

La taula següent proporciona els temps de sobreescalfament acumulats crítics a diverses temperatures per a la cera de parafina, juntament amb les accions recomanades per als escalfadors de titani de grau 2.

Enginyeria més enllà del control del temps de sobreescalfament

El grau de titani afecta significativament la resistència a la corrosió àcida. El grau 7 (estabilitzat amb pal·ladi-) té una taxa de corrosió 2-3 vegades inferior a la cera àcida, ampliant el temps de sobreescalfament crític a 250 hores a 120 graus. El gruix de la paret proporciona una tolerancia a la corrosió; una paret de 2,0 mm amb una corrosió de 0,15 mm per any per cera degradada sobreviu 13 anys. La cera s'ha de substituir quan el TAN superi els 1,5 mg KOH/g. L'addició de 0,1% de carbonat de sodi a la cera neutralitza els àcids i prevé l'atac del titani, però pot afectar les propietats de la cera. Un sensor de temperatura amb una alarma configurada a 100 graus i un escalfador tallat-a 110 graus evita el sobreescalfament.

Elaboració d'una especificació informada

Per a una barra de calor de titani que s'utilitza per fondre la cera de parafina a 80 graus amb un sobreescalfament ocasional a 120 graus, limiteu el temps de sobreescalfament acumulat a 100 hores durant la vida útil de l'escalfador. Instal·leu un sensor de temperatura amb un registrador de dades per registrar el temps acumulat per sobre dels 100 graus. Si el temps acumulat supera les 100 hores, substituïu la càrrega de cera i inspeccioneu la superfície de l'escalfador per detectar-hi picades. Per a aplicacions on el sobreescalfament és freqüent o inevitable, especifiqueu titani de grau 7 i afegiu 500 ppm d'antioxidant BHT a la cera. Durant el funcionament, mesura el nombre d'àcid total de la cera cada 6 mesos; si supera els 1,5 mg KOH/g, substituïu la cera. En controlar el temps de sobreescalfament acumulat per sota del llindar crític de 100 hores, l'enginyer evita la degradació de la parafina i l'atac àcid resultant als escalfadors de titani.